全 文 ：药学学报 A et aP h ar maeu et i e as Sni e a一 93 9;2 8( 7 ) :5 2 2 一 5 2 5
紫红樟牙菜中紫药苦试的结构
谭 沛 刘永隆 侯翠英
( 中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 10 0 94 )
提要 继续报道从紫红璋牙菜枷。 atl 洲。 、 H e m sl , 全草中分得的 另八个化合物 ( 1一 vl l )的结
构 ,经光谱解析 , 1的结构推定为 61 一 。 一日一 -)I 毗喃葡萄糖基璋牙菜贰 (6 ’ 一 O 一日一 l, 一 g lu co p yr “ ” 。 w l、 er o s ide ,
l )
. 为一新的裂环环烯醚菇贰类化合物 . 命名为紫药苦贰 ( s w e r r ia p u n i m a r i n ) , 11一 v l l l 的结构分别鉴定
为璋牙菜试 ( s w e r o s i d e , 1一) 、 璋牙菜苦贰 ( s w e r t i a m a r i n , l 一l ) 、齐墩 果酸 ( o l e a n o l se a e i d , I v ) 、 胡萝 卜贰 ( d a u -
e o r e r o 一 v ) 、 卜谷街醇 (卜 s i to r e r o 一, v 一) 、 2 , 3一二轻基一 , 魂一 苯二 甲酸 ( 2 , 3一 d ih y d r o x y 一 l , 4 一比 n ;浏 i e a r加 x y zi e
a e , d , v 一 ) 及 m e t h y ls w e r t ia n i n , 以上均首次 从该植物中得到 。
关锐词 紫红璋牙菜 ;裂环环烯醚菇贰 ;紫药苦试
紫红璋牙菜 ( 泞。 。 r川 严。 ; 。 H e m s l )系龙胆科 ( G e n t ia n a e e a e )璋牙菜属植物 。 我们已报道从中
分得的六个 hlt 酮类成分 ` ’ , ” , 其中 S w er it pun i co is de 系首次从天然界得到的双 hlt 酮碳贰类化合
物 。 本 文继续报道从紫红璋牙菜乙 醇提取物中分得的一个新化合物— 紫药 苦贰 (s w er t ia -uP n im ar in ) , 以及七个 已知成分的结构鉴定 。经光谱解析及化学 反应 , 新化合物的结构推定为
6
` 一。 一卜 D 一毗喃葡萄糖基璋牙菜贰 ( 6 ` 一。 一日刁一 g 一u e o p y r a n o s y ls w e r o s id e , l ) 。七个已知成分的结构分
别鉴定为樟牙菜贰 ( s w e r os id e , l一) 、 樟牙菜苦贰 ( s w e r t ia m a r in , 1 11 ) 、 齐墩果酸 ( o lae n o li e a e id , Iv ) 、
胡萝 I、 成 ( d a u e o s re r o l . V ) 、 日一谷街醇 ( {于 s it os t e r o l , v 一) 、 2 , 3一二轻基一 , 4一苯二甲酸 ( 2 , 3一 d ih y d r o x y -
1
.
4
一比 n z浏 i e a r b o x y l ie a e i d , v l l )及 l , 8一二轻基 一 3 , 7一二甲氧基 11山酮 ( m e th y ls w e r t ia n in , v l l l ) 。
O C H s
I: R
’
= H
,
R一 B一卜 g l u e o p y ar n o s y l(1一 6 )一 0一B一 D 一 g luc o p厂 a n os y l
11: R
’
= H
.
r = 日一D 一 g lu e o Py , n o s y l
111
:
R
`二 o H
,
R
” =
B
一刀一 g l u e o p y r a n o s y l
化合物 l 为白色粉末 , m p 9 5 一 9 7 〔 、 , 具吸湿性 。 〔。 〕誉一 1 69 0 ( H 2 0 ) 。 L i e be r m a n n 一 B u r c h a r d
反应呈淡紫色 , M iol hs 反应阳性 紫外光谱 又太黔 (l go ￡ ) n m : 2 39 (3 . 8 8) 表明其分子 内可能 有
a 小一不饱 和内酷结构 。 红外光潜 ( K B r ) e m 一 ’ : 3 4 0 0 ( b r · O H ) , 16 9 6 ( C = O , e o n J ) , 16 15 , 1 2 7 0 ,
} 07 0
. 示环烯醚菇贰类的光谱将证 . 井进 一步证实 。 . 件一不饱和内醋环的存在 , 其碳基振动频率
由于与双键共扼 . 向低波数移动至 16 96 c m 一 “ ’ “ 。 F D 一 M s 给 出准分子离 子 m / 2 52 1 ( M 十 ! ) ` 及连
续失去 几分子 己糖基的碎片离子峰 m / 2 3 59 , 197 。 M S 中还给出了烯醚环经 R D A 裂解产生的
4` 文 1几 19 , 2年 9 ) j竺 11收全11。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1993. 07. 010
药学学报 ^ e ra P h a r m a e e u r se a s i n j e a 」9 9 3 ; 2 8 ( 7 ) : 5 2 2 ~ 5 2 5
各种碎片离子 m / z : 艺32 , 12 6 , 8 2 , 7 0 。 ’ H N M R 给 出末端双键氢信号 吞 5 . 4 5 ( I H , d dd , J 一 1 7 . 1 ,
9
.
8
,
8
.
5 H z
,
8
一
H )
,
5
.
3 2 ( I H
,
d
,
J一 17 . 1 H z , 10一 H : 。 n 、 ) , 5 . 2 4 ( I H , d , J = 9 . 8 H z , l压 H o j、 ) ,烯醚环
上双键质子信号 7 . 48 ( I H , s , 3一 H )及与两个氧原子相连碳上氢的信号 6 5 . 4 0 l( H , s , 卜 H ) , 其它
质子信号也均与文献报道樟牙菜贰的贰元部分相一致川 。 I 的贰元部分结构进一步 为其 `“
c N M R 测定结果所证实 。 各碳信号与璋牙菜贰的贰元部分相一致 , 见表 1 。 由此可以推定化合物
I 的贰元部分结构 。 F D 一 M s 及 ` ’ c N M R 均表明 l 为双己糖贰 。 F D 一 M s 还给出了双搪链的离子峰
m / 2 32 5 ( 2 x l 62 十 l ) 。 I 经酸水解 只检出葡萄糖 。 ’ H N M R 给出了两个糖基的端基质子信号 吞
4
.
5 3 ( 一H , d , J一 7 . g H : , I ` 一 H ) , ` . 2 3 ( 一H , d , J 一 7 . 9 H z , 一,- H ) 。 ’ “ e N M R 中 , 内侧搪的 6 ,位碳化学
位移 向低场移动约 7 P m 至 68 . 3 P m , 故 6 `位 为外侧糖 连接的位 置 。 再 根据 ’ , c N M R 数据
及 ’ H N M R 中糖的端基质子的峰形和偶合常数 (J ~ 7 . g H : )可推知两个糖基均为 卜 D一型毗喃葡
萄糖 。至此 , I 的结构可推 定为 6 , 一 0 一卜 D一毗喃葡萄糖基璋牙菜贰 , 命名为紫药苦 贰 (s w er iat -
P u n im a r i n )
。
化合物 1 一 vl l 根据光谱分析以及与标准品或文献对照 , 分别鉴定为璋牙菜贰 、璋牙菜苦
贰 、 齐墩果酸 、 胡萝 卜贰 、 卜谷菌醇 、 2 , 3一二经基一 I , 4一苯 一二甲酸及 m et h yl sw er iat ” in 。
介 b 1 1, C N M R 血 at fo r e o m尹 u n dS I一 111
1 9 6
.
0 9 6
.
5 9 7
.
5 9 5
。
6 9 7
.
7
15 1
。
3
10 4
。
7
1 53
.
2
10 4
.
6
::…:
15 1
。
3
10 4
.
8
2 6
。
9
2 皿. 蜜
6 7
.
8
13 2
。
2
4 1
.
6
12 0
.
3
16 4
.
6
9 8
。
3
72
。
9
76
.
4
,
7 0
。
0
7 6
.
7
.
6 1
.
1
2 6
。
4
2 3
.
8
15 0
.
7
10 9
.
9
6 3 1
一bēóas勺d. .…,1月诵-nUz,Q户nU-廿ó目. r且7 6 7 。 78 13 2 。 0
9 4 2
.
1
10 12 0
.
4
1 1 16 4
.
5
1矛 9 8
。
3
2
` 7 2
.
5
3 . 7 6
。
8
资
4尸 70
.
0
5
, 76
.
2
’
6 , 6 8
.
3
l 即 10 3
.
9
2
” 7 3
.
0
3
” 7 6
。
6
.
1
即
7 0
.
0
5
即 7 6
.
2
.
6
即 6 1 . 0
6 9
。
I
13 1
.
3
们 . 6
12 0
.
5
16 9
.
5
1 5 1
。
9
108
。
l
62
.
5
3 2
,
2
6 4
。
3
13 2
.
2
5 0
。
0
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.
3
盆6 4 . 4
9 8
.
!
7 3
.
1
7 6
。
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,
7 0 0
`
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0
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4
.
68
。
2
7 1
.
9
.
6 1
。
6
口号
叮一t舀,ù月,1nn…89`ù69,卜八UOù.了目6一心U
、 日` , 币 .产~ l l a 一记 川 i n D M s O 一 d o 115 ( 、 w e r os id e ) in D 2 0 t 7 》 , 1115
`
V a l u e、 [n a r k e d w i t h t h e . 翻 . e s u eP csr r i tP w i th i n s eP c t r u m
` w e r t认 m a r in ) `n C LK二13 ` , ,
m a y 比 in t e r c h a n g e a b l e ·
实 验 部 分
熔点用北京第三光学仪器厂产 x 一 4型显微熔点测定仪测定 , 未校正 。 红外光谱用 eP ikr n -
E一m e r 9 8 3G 型红外分光光度计测定 , K Br 压片 。紫外光谱用 p h i一i讲 p Y E U n ica m p U 8 8 0 0型紫外
药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a s i n i c a 19 9 3 ; 2 8 ( 7 ) : 5 2 2 ~ 5 2 5
光谱仪测定 。核磁共振谱用 F x 一 1 0 或 J E O L一 4 0 型核磁共振仪测定 , T M S 为内标 。质谱用 M A T -
7日 型质谱仪测定 。 层析用聚酸胺为湖南澄县试剂厂生产 。柱层析用粗孔硅胶 ( 140 ~ 160 目 )及
薄层层析用硅胶 G 均为青岛海洋化工厂产品 。 eS ph ad ex 一 L H 一 20 为瑞典 hP ar m ac ia 公司生产 。
原植物样品采自云南西北地区 。
提取分离
干燥全草 g gk 切碎后用 95 % tE 0 H 于 40 一 50 C温浸二次 , 再以 70 % tE 0 H 温浸 一次 。 合并
提取液 ,减压浓缩得浸膏约 Z kg 将其混悬于 H 2 0 中 ,依次用石油醚 , c H : CI : , tE 0 A C 和 。 一 uB o H萃
取得 4部分 。 * 一 B u o H 部分 ( 130 9) 先经聚酞胺柱层析 , H Z o 一 tE 0 H 洗脱 .所得 1一 3份合并后反复
硅胶柱层析 , c H cl 3一 M e o H 洗脱得化合物 I ( 30 m g ) ; 聚酞胺柱最后以 二乙胺洗脱 ,再反 复经
eS p h a d e x L H
一
2 0柱纯化 , M e 0 H 洗脱得化合物 V x l ( 3 0 m g ) 。 E t o A e 部分 ( 5 0 9 ) 同上法先经聚酸胺
柱层析 ·所得前 3份再经硅胶柱层析分离 ,得化合物 11 ( 8 0 m g )和 川 ( r 10 m g ) 。 e H Ze l Z部分 ( [ 5 0
g )经多次硅胶柱层析 , 石油醚 一 M e ZC O 一 M e o H 梯度洗脱得 化 合物 IV ( 2 5 9 ) , v ( 一 g ) , v l ( 5 0
m g )及 V 111 ( 15 0 m g ) 。
结构鉴定
紫药苦贰 ( l ) 白色无定形粉末 . m p 9 5一 9 7 C ,具吸湿性 。 〔。 〕誉 一 6 9 0 ( H Zo ) , M o 一is h 反应
阳性 。 u v z架缪H n m 门0 9 。 ) : 2 3 9 ( 3 . 8 8 ) 。 xR ( K B r ) e m 一 ’ : 3 4 0 0 ( b r . o H ) , 2 9 4 0 , 16 9 6 ( e 一 。 , C o n J ) .
16 15 ( (
’
= e )
,
r 2 7 0
, 一0 7 0 ( e 一 。 ) 。 F o 一M s m / z ( % ) : 5 2一[M ( e o Z H 3: 0 1, ) 二 H ] ’ ( 4 1 ) , 3 5 9 ( M 一 r6 2
·
1
.
2 0 )
,
3 2 5 ( 6 5 )
,
2 3 2 ( 2 2 )
,
19 7 ( 2 3 )
,
16 3 ( 7 2 )
,
14 5 ( 14 )
,
12 6 ( 4 8 )
,
8 2 ( 10 0 )
,
7 0 ( 6 4 )
。 ’ H N M R
( D M S O
一
d 。 ) : 7
.
4 8 ( I H
,
5 . 3
一
H )
,
5
.
4 5 ( I H
,
dd d
.
J = 17
.
1
,
9
.
8
,
8
.
5 H
z , 8
一
H )
,
5
.
4 0 ( IH
, s , 1
一
H )
,
5
.
3 2 ( I H
,
d
.
J 一 17 . 1 H z . 10 一 H r n 、 ) . 5 . 2 4 ( I H , d , J = 9 . 8 H z . 10一 H 、 、 ) , 4 . 5 3 ( I H , d , J 一 7 . g H z , 1` -
H )
, 、
4
.
2 3 ( IH
,
d
,
J = 7
.
9 H z
.
1
“ 一
H )
,
4
.
3 6 ( IH
,
m
,
7
一
H e )
.
4
.
2 8 ( I H
,
m
,
7
一
H a )
,
3
.
10 ( I H
,
m
,
5
一
H )
,
2
.
6 6 ( ! H
,
d d
,
J 一 8 . 5 , 7 . 0 H z , 9一 H ) , ] . 7 6 ( I H , m , 6一 H e ) , 1 . 5 3 ( I H . m , 6一 H a ) 。
l 的酸水解 I ( s m g )经 5 % H ZS o ,加热水解 Z h ,酸水液用 B a ( o H ) : 中和 ,离心除去沉淀 . 清
液浓缩至小体积 ,经纸层析仅检出葡萄糖 。
璋牙菜贰 (l )I 白色片状结 晶 , m p 98 ~ ! 0 C , 具吸湿性 , M iol hs 反应阳性 。 F D 一 M s m / z :
3 5 9 ( M 一 l ) ’ , 19 7 ( M 一 16 2 千 I ) , 16 3 口 U v , IR , ’ H N M R 及 ’ `, e N M R 均与文献报道一致 “ · “ ’ 。
璋牙菜苦 贰 (川 ) 白色片状结 晶 , m p r一0 一 日 Z C 具 吸湿性 。 M o 一is h 反应 阳性 。 F n 一 M s
m /
, : 3 7 5 ( M
·
1 )
’ ,
2 1 3 ( M 一 1 6 2 + l ) , 19 5 ( M 一 16 2 一 18 + l ) , 16 3 。 U V , I R , ’ H N M R 及 ’ “ e N M R 数
据均与文献报道一致 6一 。
齐墩果酸 ( IV ) 无色针晶 , m p 2 9 2一 2 9 4 〔 ’ L je比 r m a n n 一 B u r e h a r d 反应呈紫红色 。 IR ( K B r )
e m ’ : 3 4 6 0 , 2 9 4 5 , 2 8 8 0 , 16 9 5 , t 4 6 0 . 13 8 6 , 13 6 4 ( A 区 ) , 13 2 2 , 13 0 2 . 12 7 0 ( B 区 ) , 1 18 5 , 1 0 4 5 .
r o 3 o
, 一0 0 0 。 E l 一M s m / z ( % ) : 4 5 6 ( M , , 一 7 ) 。 与标准品对照 T L e R f 值相同 ,混 合 m p 不下降 。
胡萝 卜贰 ( v ) 〔」色粉末 . m p 3 0 0一 3 0 3 ( 、 . I J ie加 r m a n n 一 B u r e h a r d 反应呈紫色 , M o 一is h 反应
阳性 。 IR , E I 一M S 及 ’ 3 e N M R 均与文献报道一致 ` “ ’ 。
日一谷街醇 ( v l ) 无色针 晶 , m p 13 7一 3 9 C 。 一R ( K B r ) c m 一 ` : 3 4 4 0 , 2 9 6 0 , 2 9 4 0 , 2 8 8 0 , 16 4 0 ,
11 6 0
.
13 8 0
.
10 6 0
。
2
.
3一几经基一 1 . 4一苯 二 甲酸 ( v 一l ) 浅黄色簇晶 , m p 2 9 0 ( ` ( d e e . ) 。 u v 2 .默犷H n m ( 10 9 。 ) : 2 4 7
( 4
.
2 4 )
.
3 6 8 ( 3
.
8 3 )
。
E一 M S m / z ( 写 ) : 19 8 ( M ’ . 3 0 ) , 18 0 ( 8 2 ) . 16 2 ( 1 0 0 ) . 13 5 ( 5 ) , 13 4 ( 43 ) . 10 7
( 6 )
,
10 6 ( 12 )
,
8 } ( 3 )
.
7 9 ( 7 )
,
7 8 ( 2 8 )
,
5 3 ( 3 9 )
,
5 0 ( 12 )
,
4 5 ( 5 )
,
4 4 ( 5 )
。 ’ H N M R ( D M S ( )
一
d
6 十-
〔 ’
DC I
, ) : 八 10 · 5 4 ( ZH , b r . A r 一O H , D 2 0 交换消知 , 7 · 4 2 ( Z H , s , 5 . 6一 H ) 。 ’ 3 C N M R ( C D o 0 D ) 6 : 17 5 · 6
药学学报 ^ct a h Pa r ma e e u t 主e a s i n i e a 19 93 ; 8 2( 7): 5 2 2一 5 25 5 52
( s
,
C ~ 0 )
,
15 3
.
9 ( s )
,
12 4
.
5 ( s )
,
1 18
.
1 ( d )
。
M e t by ls w e r t ia n in ( v l l l ) 黄色针晶 , m p 19 0一 2 9 1 C o1 R , u v , E I一 M s 及 ’ H N M R 数据均与文
献报道一致 ` 9 , 。 ’ ” e N M R ( D M S o 一 d 。 ) 6 p p m : 18 4 . 4 ( C 一 9 ) , 16 6 . 9 ( C 一 3 ) , 16 2 . 3 ( C 一 I ) , 15 7 . 5 ( C -
4 a )
,
14 9
.
4 ( C
一
4 b )
,
1 49
.
0 ( C
一
8 )
,
1 42
.
3 ( C
一
7 )
,
12 0
.
3 ( C
一
6 )
,
10 7
.
3 ( C
一
s a )
.
10 5
.
3 ( C
一
5 )
,
10 1
.
8 ( C
-
s b )
,
9 6
.
9 ( C
一
2 )
,
9 2
.
5 ( C
一
4 )
,
5 7
.
7
,
5 6
.
8 ( 2 只 co H
: )
。 与文献报道其类似物 l , 7 , 8一三轻基 一 3一 甲氧
~
基袖酮 ’ 3 e N M R 数据一致 “ 0 , 。
致谢 本所资源室朱兆仪教授鉴定原植物品种 ;分析室测定红外及紫外光谱 ; 中国医学科学院医药生物
技术研究所代测核磁共振谱 . 军事医学科学院测试中心代测质谱及部分核磁共振谱 。
参 考 文 献
一 T a n P , e t a l . S w e r t i a Pu n i e os id e . T h e f i r s t b is x a n t h o n e C 一 G ly e os id e . , I 了斤g 〔节” 砚 一9 9 一; ` e : 7 13 0 .
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5 J u n io r P
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W e it e r e U n t e r s u e h u n 郎 n z u r V e r t e i l u n g u n d S t r u k t u r d e r B i t t e r s t o f fe v o n 4鲡脚砚之儿邵
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Y L L i u a n d C Y H o u
(了林材交川如 of 月轰材友初耐 尸如几才枷曲尸户洲 t , ` ,ilt ~ 瓜冲如刀夕可 月人材人耐 从卿`洲
, 衡户刀犷 1 01) 0 9 4)
. 目 , 目 . , 『 二~
A胎 T R A C T A n e w se e o i r id o id g ly e os i d e , s w e r t i a pu n im a r in ( l ) , w as iso la t ed f r o m t he w ho l e
Pl a n t o f 从逆脚 t砚 脚扰翻 H e m s l . hT e s t r u e t u r e wa s e l u e id a te d as 6 , 一 O 一卜 -1 g l u co P y ar n璐 y ls w e心id e o n
t he 恤5 15 o f e h e m jca l a n d s pe e r r仍 e o Pj e a n a ly s is . Th e o th e r se v e n k n o w n co m OP u n ds w e r e id e n t if ide as
s w e r谓 id e (川 , s w e r t ia m a r i n (川 ) , o l e a n o l ie a e id ( I V ) , d a u e仍 te r o l ( V ) , 卜 s i t端 t e r o l ( V l ) , 2 , 3 -
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be n zed ica r bo x y l ie a e i d ( V l l ) a n d m e t h y l sw e r t ia n i n ( V l l l )
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K e y w o dsr s
舰种 t ia 严 n友摊 H e m s l ; eS e o ir id o id g l y c OS ids ; Sw e r t ia P u n im a r i n