全 文 ：收稿日期:2003-11-03　　　通讯联系人:吴晓军
第 21 卷第 1期
Vol.21　No.1 分 析 科 学 学 报JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 2005 年 2月Feb. 2005
文章编号:1006-6144(2005)01-0045-03
单猪屎豆碱的 2D NMR
吴晓军＊ , 程功臻
(武汉大学化学系 ,武汉 430072)
摘　要:通过1H 、13C和DEPT 及 2D NMR(gCOSY 、NOESY 、gHSQC 和 gHMBC)方法 ,进一步
对单猪屎豆碱的核磁共振谱进行了全归属。
关键词:单猪屎豆碱;2D NMR;全归属
中图分类号:O657.2;O629.3　　　文献标识码:A
单猪屎豆碱是一种大环二酯型双稠吡咯啶类生物碱 ,具有一定的抗肿瘤活性[ 1] 。本工作是从分布于
我国长江以南的大猪屎豆(Crotalaria assaemica Benth.)种子中提取得到单猪屎豆碱[ 2] ,并利用核磁共振谱
测定其化学结构 。对单猪屎豆碱的核磁共振谱的分析 ,早期文献[ 3-7]已有报道。为进一步研究单猪屎豆
碱的大环二酯结构 、相邻碳原子上羟基的相互作用以及溶剂对检测对象的影响 ,本工作采用高分辩超导核
磁谱仪和2D NMR进一步表征了单猪屎豆碱的化学结构 ,并得到一些有益的信息 。
1　实验部分
所有核磁共振实验均是在 VARIAN INOVA-600 MHz超导核磁共振仪上于室温下测得的 , 1H观测频率
599.85 MHz , 13C观测频率 175MHz;DMSO-d6 为溶剂 ,TMS 内标 。二维异核13C-1H相关谱(HSQC)实验用正检测
探头 ,采用绝对值谱记录 , 13C谱宽 25641.0 Hz , 1H谱宽 5699.6 Hz ,累加次数 32 ,数据点阵为 t 2×t1 =2048×
256 ,零填后 FT 变换时数据点阵为 F2×F1=2048×400。二维NOESY实验采用相敏模式记录 ,谱宽5699.6
Hz ,累加次数 8 ,采样数据点阵为 t 2×t 1=2048×200 ,Mix为 0.2 s ,零填充后 FT 变换时数据点阵为 F2×F1
=2048×1024。1H , 1H-COSY实验采用绝对值谱测得 ,谱宽 5084.2 Hz ,累加次数 8 ,采样数据点阵 t 2 ×t1 =
2048×256 ,零填充后FT变换数据点阵 F 2×F 1=2048×1024。
2　结果与讨论
Fig.1　Sturcture of monocrotaline
2.1　单猪屎豆碱的核磁归属
在获取一维氢和碳全部信息后 ,通过DEPT 谱 ,进一步清晰地反
映出与氢相连的碳以及羰基和季碳的信息 ,综合 gCOSY 、gHSQC 和
gHSQC实验的数据分析 ,确定了该化合物的化学位移 ,见表 1。
2.2　单猪屎豆碱中羟基的构型
在单猪屎豆碱的化学结构(图1)中 ,相邻的 C11和 C12上各连有
一个羟基 ,对其空间位置的确定 ,除采用重水交换方法外 ,本工作还采
用NOESY实验予以分析。通过重水交换实验的比较 ,发现在氘代二
甲亚砜比在氘仿中明显(图 2),NOESY实验(图 3)进一步反映出相邻
碳原子上两个羟基之间存在着分子内氢键 ,以及它们与水分子间的氢
键作用。结合 X衍射晶体结构分析的结果[ 2]由此可以表明 C11和
C12上的两个羟基是处于同侧位置。
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2.3　远程耦合的分析
　　通过 gHSQC分析 ,证实与 H 直接相连的碳的化学位移与 DEPT 的分析结果相符合 。gHMBC 分析表
明:17-CH3 与C5;C10与 15-CH3 之间存在远程相关;C9上的 H与 C2之间存在远程相关;C11 和 C12分别
与15-CH3 和16-CH3;C7与17-CH3之间存在远程相关 ,C13上的氢与16-CH3有强的远程相关。由此表明通
过2D NMR谱可找到有关结构单元的相互连接关系(图 4)。
Table 1　1H and 13C NMR assignments for Monocrotaline in DMSo-d6
No.(C) δc No.(H) δH Δδof CH2 NOESY(cross signal) Protons showing HMBCcorrelation coupling
1 133.1 9α[ 2J(C ,H)]
2 134.8 2(1H) 6.04d 9β[ 2J(C ,H)]
3 52.8 3α
3β
3.72d
3.39q
0.33
(0.42[ 6] 0.38[ 7])
3β
3α
15[ 3J(C ,H)]
16[ 3J(C ,H)]
5 60.7 5α
5β
3.52q
2.56q
0.47
(0.61[ 6] 0.50[ 7])
6 32.4 6(2H) 1.80q
1.91q 0.11
7 74.1 7α 4.97d 5[ 3J(C ,H)]
8 76.6 8α 4.27d 9[ 3J(C ,H)]
9 58.3 9α
9β
4.55d
4.41d
0.14
(0.18[ 6 , 7] 0.16[ 8])
9β
9α
10 173.7
11 78.2 15[ J2(C ,H)]
16[ J3(C ,H)]
12 75.2
15[ J3(C ,H)]
16[ J2(C ,H)]
17[ J3(C ,H)]
13 41.8 13β 2.97q 17[ J2(C ,H)]
16[ J3(C ,H)]
14 174.5
15 21.9 15-CH3 1.30
16 17.6 16-CH3 1.18 9[ J2(C ,H)]
5[ 3J(C ,H)]
17 13.7 17-CH3 1.07 5[ 3J(C ,H)]
Fig.2　D2O exchange spectra of monocrotaline in DMSO-d6
a:af ter;b:before 　　　　　　Fig.3　NOESY of monocrotalinein　　
2.4　溶剂对检测的影响
对于单猪屎豆碱 ,在13C检测中 ,在检测量大体一致的情况下 ,在 72 ～ 79 ppm 处 ,会出现有四个碳的信
号 ,其中包括两个季碳。实验结果表明 ,若用氘代氯仿作为溶剂时未能得到满意的结果;本工作选用氘代
二甲亚砜作为溶剂 ,则明显地检测到四个碳的信号(图 5),由此提高了检测的准确性 。
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第 1期 吴晓军等:单猪屎豆碱的2D NMR 第21卷
　　　　Fig.4　gHMBC of monocrotaline Fig.5　Solvent effects on the 13C chemical shifts of monocrotaline
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2D NMR Study on Monocrotaline
WU Xiao-jun＊ , CHENG Gong-zhen
(Department of Chemistry , Wuhan University , Wuhan 430072)
Abstract:Monocrotaline was isolated from seed of Crotalaria assamica Benth.The complete assignments of 1H and 13C
NMR chemical shifts of this compound were carried out by means of 2D NMR techniques(gCOSY , NOESY , gHSQC
and gHMBC).
Key words:Monocrotaline;2D NMR;Assignment
中国科技论文与引文数据库
CSTPCD 2003
中国科技论文统计源期刊
(中国科技核心期刊)
期刊检索证明
据中国科技论文与引文数据库(CSTPCD)统计 ,分析科学学报 2003年度文献计量学指标的统计结果
与排名如下:
影响因子:0.659 , 在 34种“化学类”期刊中列第 15位 ,在 1576种中国科技论文统计源期刊中列第 175
位。
总被引频次:402 ,在 34种“化学类”期刊中列第 18位 ,在 1576种中国科技论文统计源期刊中列第 437
位。
数据源自《2004年版中国科技期刊引证报告》 。
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