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壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的
制备及性能研究
张智宏，程春生* ，覃宇悦，吴 艳，杨继怡，赵天瑞，樊 建
(昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500)
摘 要:以壳聚糖为主要成膜材料，添加适量的柠檬草精油，制备可食性复合膜，测定了柠檬草精油对膜的理化性质和
抗菌性能的影响。红外光谱谱图说明柠檬草精油与壳聚糖基质间发生相互作用。扫描电镜结果表明两者共混成膜时
柠檬草精油均匀分散。添加柠檬草精油，降低了复合膜的透明度，却能有效提高其抗拉强度、水蒸气阻隔性能和抗菌
活性。
关键词:壳聚糖，柠檬草精油，复合膜，机械性能，抗菌性能
Preparation of chitosan / lemongrass essential oil
and research of composite film character
ZHANG Zhi－hong，CHENG Chun－sheng* ，QIN Yu－yue，WU Yan，YANG Ji－yi，ZHAO Tian－rui，FAN Jian
(College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China)
Abstract:Chitosan composite film was prepared with chitosan and lemongrass(Cym bopogon citrates)essential oil.
Physiochemical properties and antibacterial abilities were tested.FTIＲ results showed that there were interactions
between lemongrass essential oil and chitosan functional groups.SEM images revealed that lemongrass essential
oil homodispersed in chitosan matrix. The results showed that transparency of composite films decreased and
tensile strength，water vapor barrier properties and antibacterial abilities were improved
Key words:chitosan;lemongrass essential oil;composite film;physical properties;antibacterial properties
中图分类号:TS206.4 文献标识码:A 文 章 编 号:1002－0306(2013)09－0150－04
收稿日期:2012－11－20 * 通讯联系人
作者简介:张智宏(1986－) ，男，硕士研究生，研究方向:食品加工研究。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物，是一种可生物
降解材料。其分子结构是由随机分布的 D－氨基葡
萄糖和 N－乙酰－D－氨基葡萄糖通过 β－(1，4)糖苷
键连接成的线性多糖［1］。壳聚糖不溶于水，能溶于多
数有机酸形成粘稠液体，具有良好的成膜性［2－4］。为
了延长食品的保质期，研究者们正致力于将植物精
油、植物提取物等天然抗菌剂添加到壳聚糖中制成
复合膜［5－6］。柠檬草(Cymbopogon citrates)为禾本科
香茅属，多年生草本植物。柠檬草在云南省德宏州
地区有大面积种植，其具有浓郁的柠檬香味，茎叶可
直接作为调味香料使用，也可以提取植物精油［7］。柠
檬草精油富含柠檬醛、柠檬烯等多种特殊成分，对金
黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌等具有良
好的抑菌活性［8］。本文将不同比例的柠檬草精油加
入壳聚糖溶液，制备壳聚糖 /柠檬草精油复合膜，研
究不同柠檬草精油添加量对壳聚糖的机械性能、透
明度、水蒸气透过率和抗菌性能的影响。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
柠檬草 产地云南省德宏州，自制精油;壳聚糖
脱乙酰度为 95%，购自青岛奥福隆生物科技有限
公司;大肠杆菌(Escherichia coli)、金色葡萄球菌
(Staphylococcus aureus)、枯草芽孢杆菌 (Bacillus
subtilis)和巨大芽孢杆菌(Bacillus megatherium) 昆
明理工大学生命科学与技术学院提供;其他试
剂 均为分析纯。
DHG－9070A型电热鼓风干燥箱 上海一恒科
学仪器有限公司;ＲW20 digital 型数显机械搅拌
器 德国IKA公司;DＲK101 电子拉力实验机 济南
德瑞克仪器有限公司;J0006 螺旋测微器 温州市华
中仪器有限公司;TU － 1901 紫外可见分光光度
计 北京普析通用仪器有限责任公司;iS10 型傅里
叶红外光谱仪 美国 Nicolet 仪器有限公司;Inspect
F50 型电子扫描显微镜 美国 FEI公司。
1.2 实验方法
1.2.1 复合膜的制备 称取一定量的壳聚糖，加入
2%(v /v)乙酸溶液，室温下搅拌溶解，得到 1.5%
(w /v)的壳聚糖溶液。将不同比例(0%、0.5%、1.0%
和 1.5%(v /v) )柠檬草精油与壳聚糖溶液混合，为了
增加精油在壳聚糖溶液中的分散性，添加 0.5%(w /v
精油)吐温－80。将混合均匀的壳聚糖溶液真空脱
气，在聚四氟乙烯板上流延成膜，25℃干燥，揭膜，置
于干燥器中保存。
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2013.09.057
151
1.2.2 显微结构的测定 取壳聚糖 /柠檬草精油复
合膜样品，采用扫描电子显微镜，对复合膜的表面显
微结构进行分析检测。
1.2.3 红外光谱分析 采用 Nicolet iS10 型傅立叶红
外光谱仪测定。测试光谱范围为 400～4000cm －1，分
辨率为 4cm －1。
1.2.4 机械性能的测定 机械性能包括抗拉强度
(σ t)和断裂伸长率(ε t)。根据 GB13022－91 塑料薄
膜拉伸性能的实验方法测定。
1.2.5 透明度的测定［9］ 用紫外可见分光光度计在
波长 600nm下测定透过率来测定复合膜的透明度，
每个样品重复测定 3 次，取平均值。膜的透明度按
以下公式计算:
T =
Abs600
d
式中，T为透明度;Abs600为 600nm 下的吸光值;
d为膜的平均厚度(mm)。通过公式计算，T 值越高
说明膜的透明度越低，不透明度越高。
1.2.6 水蒸气透过率的测定［9］ 称取硅胶置于称量
瓶(40 × 25mm)中，将直径为 50mm 的复合膜紧密覆
盖在瓶口，将其放入底部盛有饱和 NaCl 的干燥器
中。将干燥器置于 25℃相对湿度为 65%的环境中。
每隔 1h测定一次总共间隔 12h。水蒸气透过率按以
下公式计算:
WVP =WVTＲ × X
ΔP × 1
式中，WVP 为水蒸气透过率(g /m· s· Pa) ;
WVTＲ为水蒸气传输率(g·m －2·s －1) ;X 为膜的平
均厚度(m) ;ΔP为膜内外压差(Pa)。
1.2.7 抗菌性能的测定 4 种菌种于 37℃活化 18～
24h待用。将 0.1mL 106 ～107CFU /mL 的菌悬液涂抹
于牛肉膏蛋白胨培养基上，用 5mm的打孔器打孔，将
30μL精油和壳聚糖溶液分别倒入含有菌悬液的培
养皿，于 37℃条件下培养 24h。壳聚糖膜、壳聚糖 /柠
檬草精油复合膜，分别用 5mm的打孔器打孔，粘附于
含有菌悬液的培养皿表面，于 37℃条件下培养 24h，
测定抑菌圈的大小。抗菌效果按照以下方式表示:
+++ 强抑制作用 (＞ 10mm) ;++ 较强抑作用
(7～10mm) ;+弱抑制作用(5～7mm) ;— 无抑制作用
(＜ 5mm)［10］。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
从红外光谱谱图分析可以观察到柠檬草精油与
壳聚糖官能团之间的相互作用。图 1 所示为添加
0%、0.5%、1%、1.5%柠檬草精油的壳聚糖复合膜红
外光谱图。对于纯壳聚糖来说，3400cm －1左右有吸
收峰，这是分子间和分子内氢键缔合作用的 O－H 伸
缩振动吸收峰和 N－H 伸缩振动吸收峰重叠而成的
多重峰。2922 和 2867cm －1处为 C－H的伸缩振动峰。
1561cm －1处为氨基变形振动吸收峰。1655 和
1080cm －1处分别对应于羰氨基中 C = O 的伸缩振动
峰和糖苷键的 C－O－C的伸缩振动峰。
由图 1 可以看出，与纯壳聚糖膜相比较，复合膜
图 1 壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的红外光谱图
Fig.1 FTIＲ spectra of the chitosan / lemongrass
essential oils composite film
注:a为纯壳聚糖膜，b为添加 0.5%柠檬草精油复合膜，
c为添加 1%柠檬草精油复合膜，
d为添加 1.5%柠檬草精油复合膜，图 2 同。
保留了纯壳聚糖膜的所有特征峰。3400cm －1附近的
吸收峰，壳聚糖 /柠檬草精油复合膜由于添加了柠檬
草精油，其峰值明显弱于纯壳聚糖膜，壳聚糖氨基被
宽大的－OH吸收峰所掩盖。这可能是因为复合膜中
壳聚糖与柠檬草精油之间的基团发生相互作用。此
外，复合膜中较强氢键的存在，使其在 2922 和
2867cm －1的伸缩振动峰更加明显。在 1743cm －1产
生了一个比较尖锐的新吸收峰，而且，随着柠檬草
精油的添加量增加，其峰值也越大。这可能是壳聚
糖分子中的－NH2 与柠檬草精油发生交联作用，使
C = O键产生的强烈吸收峰。由上可知，复合膜红外
光谱谱图的上述变化，是柠檬草精油的功能基团与壳
聚糖基质的羟基和氨基发生相互作用的结果［11］。
图 2 所示为壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的扫描
电镜照片。从图 2 可以看出，纯壳聚糖膜的表面光
滑、紧致。添加 0.5%柠檬草精油时，壳聚糖 /柠檬草
精油复合膜的表面出现少许不光滑。添加 1.0%柠
檬草精油时，复合膜表面出现少量微孔，当添加量增
加至 1.5%时，复合膜表面形成一些分散均匀的微
孔。这可能是因为壳聚糖复合膜在成膜液干燥过程
中，柠檬草精油产生蒸汽，穿透膜时形成孔径仅为纳
米级的微孔结构［12］。
2.2 机械性能
对于食品保鲜膜来说，机械性能是一个重要的
指标。柠檬草精油添加量对壳聚糖复合膜机械性能
的影响见表 1。由表 1 可知，随着柠檬草精油添加量
的增加，复合膜的抗拉强度相比于纯壳聚糖膜大大
增加，其中添加 1.5%柠檬草精油复合膜抗拉强度提
高了 46.8%。但是，随着柠檬草精油添加量的增加，
断裂伸长率略有降低。其中，添加 0.5%柠檬草酸的
复合膜相对于纯壳聚糖膜降低了 7.4%，添加 1.5%柠
檬草酸复合膜则降低 18.5%。这一结果与 Ojagh
等［13］报道的向壳聚糖膜中添加肉桂精油会使复合膜
的抗拉强度升高，而使得断裂伸长率降低的结果相
同。将柠檬草精油添加到壳聚糖膜中，FTIＲ 红外光
谱谱图表明精油与壳聚糖基质间的基团发生相互作
152
图 2 壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的扫描电镜照片
Fig.2 SEM image of the Chitosan / lemongrass
essential oil composite film
用，使得壳聚糖分子的自由空间以及分子流动性降
低，从而增加了复合膜的抗拉强度［14］。
表 1 柠檬草精油添加量对壳聚糖复合膜机械性能的影响
Table 1 Effect of lemongrass essential oil content
on the mechanical properties of chitosan composite film
样品
抗拉强度
(MPa)
断裂伸长率
(%)
纯壳聚糖膜 20.48 ± 1.65a 27.21 ± 1.67a
0.5%复合膜 23.38 ± 1.52a 25.17 ± 1.86ab
1.0%复合膜 26.05 ± 1.96b 23.29 ± 1.23b
1.5%复合膜 30.07 ± 1.98c 22.51 ± 1.38b
注:结果表示为平均值 ±标准差，同一列不同字母表示差异显
著(p ＜ 0.05)。
2.3 水蒸气透过率及透明度
柠檬草精油添加量对壳聚糖复合膜水蒸气透过
率及透明度的影响见表 2。由表 2 可知，随着柠檬草
精油添加量的增加，水蒸气透过率略有降低。其中，
当柠檬草精油添加量为 1.5% 时，水蒸气透过率最
低，比纯壳聚糖膜的水蒸气透过率降低 13.3%。柠
檬草精油属于高度憎水性的复杂混合物，壳聚糖属
于亲水性较好的聚合物，柠檬草精油的加入增加了
壳聚糖复合膜的憎水片段，而水蒸气主要从薄膜的
亲水部分穿透，复合膜亲水性的降低使得水蒸气透
过率下降［15］。扫描电镜结果表明，柠檬草精油的添
加会使薄膜表面形成少量微孔，在一定程度上增加
水蒸气透过率。但是，柠檬草精油形成的微孔数量
较少，且孔径仅为纳米级，柠檬草精油增加水蒸气透
过率的效果已大大被其憎水性质抵消。所以，柠檬
草精油的添加会降低复合膜水蒸气透过率，提高薄
膜的阻隔性能。从表 2 可以看出，添加柠檬草精油
会使复合膜透明度有所下降。这是因为柠檬草精油
与壳聚糖混合过程使精油分散在体系当中，精油的
分散程度以及液滴大小都会对透射光的强度产生影
响，从而影响复合膜的透明度［16］。
表 2 柠檬草精油添加量对壳聚糖复合膜
水蒸气透过率及透明度的影响
Table 2 Effect of lemongrass essential oil content on water vapor
permeability and transparency of chitosan composite film
样品
水蒸气透过率
(× 10 －10 g /m·s·Pa)
透明度
纯壳聚糖膜 2.25 ± 0.11b 4.73 ± 0.32a
0.5%复合膜 2.17 ± 0.08ab 7.53 ± 0.23b
1.0%复合膜 2.11 ± 0.12ab 8.89 ± 0.23c
1.5%复合膜 1.95 ± 0.13a 8.95 ± 0.23c
注:结果表示为平均值 ±标准差，同一列不同字母表示差异显
著(p ＜ 0.05)。
2.4 抗菌性能
精油一般是从植物的花蕾、种子、果实或根茎等
获取的芳香性油状物质。近期研究表明，大多数的
植物精油都具有一定的抗菌活性。表 3 所示为柠檬
草精油、壳聚糖和壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的抗菌
活性结果。由表 3 可知，柠檬草精油、壳聚糖和壳聚
糖 /柠檬草精油复合膜对 4 种受试菌都具有一定的
抗菌活性。壳聚糖成膜溶液对于大肠杆菌、巨大芽
孢杆菌的抗菌效果优于金黄色葡萄球菌和枯草芽孢
杆菌。纯壳聚糖膜与成膜溶液相比，其抗菌作用有
所下降。这是因为壳聚糖溶液干燥成膜后，如果水
分含量较低，壳聚糖分子被固定在膜基质中，不容易
发挥抗菌作用。但是，当壳聚糖膜粘附于水分较多、
比较湿润的培养基表面，仍然能够发挥局部抗菌作
用。柠檬草精油对 4 种受试菌均表现出较强的抗菌
活性。随着柠檬草精油添加量的增加，复合膜抗菌
活性不断增强，1.5% 柠檬草精油复合膜的抗菌活性
明显优于其他薄膜。这是因为柠檬草精油和壳聚糖
本身都具有较强的抗菌活性，混合成膜后，表现出协
同作用，从而增强壳聚糖 /柠檬草精油复合膜的抗菌
活性［17］。
表 3 柠檬草精油、壳聚糖和壳聚糖
/柠檬草精油复合膜的抗菌活性
Table 3 Antibacterial activity of the lemongrass essential oil，
chitosan and chitosan / lemongrass essential oil composite film
样品
大肠杆菌
E.coli
金色
葡萄球菌
S.aureus
枯草芽
孢杆菌
B.cereus
巨大芽孢杆菌
B.megatherium
柠檬草精油 + ++ + +
壳聚糖溶液 ++ + + ++
纯壳聚糖膜 + + + +
0.5%复合膜 + ++ + +
1.0%复合膜 ++ ++ ++ ++
1.5%复合膜 +++ +++ +++ +++
3 结论
本研究利用壳聚糖作为主要原料，添加柠檬草
精油抗菌剂制备可食性复合膜。实验结果表明，柠
檬草精油与壳聚糖之间发生了交联作用，且两者共
混成膜时柠檬草精油均匀分散。添加柠檬草精油，
虽然在一定程度上降低了壳聚糖 /柠檬草精油复合膜
的透明度，但是，提高了复合膜的抗拉强度和水蒸气阻
153
隔性能，尤其是作为抗菌可食膜的抗菌活性得到有效
改善。因此，添加天然抗菌剂柠檬草精油的壳聚糖复
合膜将为食品行业提供一种新型的包装材料。
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