全 文 ： 2009, Vol. 30, No. 23 食品科学 ※基础研究96
柠檬草精油与β-环糊精及其衍生物
包结行为的研究
杨 欣，姜子涛 *，李 荣
(天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室，天津 300134)
摘 要：利用紫外光谱法测定了β-环糊精及其衍生物(β-CDs)与柠檬草精油及其主要成分柠檬醛的包结比和包结常数，
测定包结过程在 20～50℃范围内的热力学参数ΔG、ΔH和ΔS。实验表明，β-CDs与柠檬草挥发油的包结比均为
1:1，包结能力顺序为HP-β-CD>MD-β-CD>β-CD。从热力学角度探讨了影响包合过程的因素，包结反应是一个
放热过程，包结过程的热力学参数ΔG、ΔS 和ΔH 均为负值，由此说明包结过程是自发进行的放热过程，包结
的驱动力主要来自范德华力与疏水作用的相互作用。
关键词：柠檬草精油；环糊精；紫外光谱；包结常数；热力学
Inclusion Reactions of β-Cyclodextrin and Its Derivatives with Cymbopogon citratus Volatile Oil
YANG Xin，JIANG Zi-tao*，LI Rong
(College of Biotechnology and Food Science, Tianjin University of Commerce, Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology, Tianjin
300134, China)
Abstract ：The association constant and inclusion proportion for the inclusion complex of volatile oil of Cymbopogon citratus
(VOC) with cyclodextrins (β-CD, DM-β-CD, and HP-β-CD) were determined in the range of 20－ 50 ℃ by ultraviolet
spectrometry. The effect of temperature on K value and other parameters ΔG, ΔH and ΔS had also been discussed. Good linear
relationships indicated that the structures of the inclusion complex were 1:1. The association constant (Ka) of the complexes had
been obtained, and the order that the capability associated with VOC was HP-β-CD >DM-β-CD >β-CD. The inclusive
process was an exthermic and enthalpy-driven process accompanied with a negative entropic contribution, and the reciprocity
of hydrophobic interaction and van der Waals force plays an importance role in the process.
Key words：Cymbopogon citratus volatile oil；β-cyclodextrin derivatives；ultraviolet spectrometry；association
constants；thermodynamics
中图分类号：Q946.85 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2009)23-0096-05
收稿日期：2009-01-11
基金项目：天津市自然科学基金项目(043604511)
作者简介：杨欣(1983－)，女，硕士研究生，研究方向为食品添加剂。E-mail：yangxin4022@126.com
*通讯作者：姜子涛(1956－)，男，教授，博士，研究方向为食品添加剂。E-mail：ztj iang@yahoo.com
柠檬草(Cymbopogon citratus)学名香茅，又称之为
柠檬香茅，禾本科(Graminaeae)香茅属(Cymbopogon)多
年生草本植物。柠檬草一年可收割 3～4次，其具有浓
郁的柠檬香味，可替代柠檬使用，是非常重要的香料。
柠檬草精油用途极广，作为食品添加剂时，可用于芳
香菜肴、糕点、蜂蜜等保健食品中；作为香茅茶饮用
时，能促进睡眠、抗焦虑、抗痉挛 [ 1 - 2 ]；对霉菌、细
菌有很强的杀菌力，对蚊虫、苍蝇有一定的驱赶能力[3]，
还是中枢神经系统的镇定剂及良好的助消化剂。柠檬草
精油(VOC)的主要成分柠檬醛(citral)，不仅适用于调配食
用香精，同时还是合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、VA
和 VE的重要原料。不过，由于 VOC 的溶解度低，易
氧化、易挥发等缺陷为其应用带来很大局限性。所以，
急需寻求一些有效手段解决这些问题。
利用环糊精及其衍生物的疏水性空腔与VOC生成包
合物的能力，即分子微胶囊作用改善VOC的理化性质，
是一条非常值得探索的途径。本实验采用紫外光谱法研
究了VOC及其主成分柠檬醛与β-CDs的包合作用，并
97※基础研究 食品科学 2009, Vol. 30, No. 23
从分子水平上深入到主、客体分子内部，从热力学角
度探讨可能的包合机理。目前，对环糊精的研究主要
集中在相对单一的组分方面的研究，而对多组分的精油
研究较少。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
柠檬草精油 北京长源实验设备厂；柠檬醛(含量
＞ 95%) 国药集团化学试剂有限公司；β-CD、MD-
β-CD、HP-β-CD(含量＞ 98%) 山东新大精细化工有
限公司。配制 100ml 7× 10-3mol/L VOC乙醇贮备液，该
溶液经适当稀释后制得 7× 10-4mol/L乙醇含量为 30%的
VOC样品溶液；配制 100ml 4× 10-3mol/L 柠檬醛乙醇贮
备液，该溶液经适当稀释后制得 4× 10-4mol/L 乙醇含量
为 1%的柠檬醛样品溶液。用盐酸和氢氧化钠配制 pH值
分别为 1、3、5、7、9、1 1 和 1 3 的酸碱溶液。
1.2 仪器与设备
FA1104A型电子天平 上海精密科学仪器有限公
司；微量进样器 上海医用激光仪器厂；HZS - H型恒
温水浴振荡器 哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；
KQ2250B型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；
UV- 2102 PC型紫外可见分光光度计及匹配的10mm 石英
比色皿 UNICO上海仪器有限公司；Trace DSQ液相色
谱 -质谱联用仪(配有AL 3000自动进样器) 美国Thermo
Fisher公司；电子轰击离子源(EI)及Mainlib Library and
Replib Library数据处理系统 美国 Finnigan公司。
1.3 方法
1.3.1 气 -质联用测定条件
利用气相色谱 -质谱联用技术测定了柠檬草精油的
化学成分。条件如下：
色谱柱：TR-5MS石英毛细柱(30m× 0.25mm，
0.25 μm)；升温程序50～230℃速率为10℃/min、230～280℃
速率为 20℃/min、恒温 10min；载气(He)流速 1.0ml/min，
进样量 0.4μl；分流比 40:1。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量 70eV；
传输线温度 250℃；离子源温度 250℃；质量扫描范围
m/z 50～450。
1.3.2 β-CDs包结VOC条件
在7根具塞比色管中分别加入不同pH值的酸碱溶液
1 m l，再依次加入 0、0 . 5、1、1 . 5、2、2 . 5、3 m l
0.01mol/ L的β-CDs再加入 1ml VOC溶液(或柠檬醛溶
液)，20～50℃下恒温水浴振荡 30min，于最大吸收波长
处测量吸光度，计算包结平衡常数。
1.3.5 微胶囊的制备
将VOC按照1:1的摩尔比分散到250ml β-CD水溶液
中。溶液在 160r/min，20℃下振荡 3h，然后保存在 4℃
冰箱中 2 4h，溶液过滤，沉淀物用石油醚洗 2～3 次，
然后在 40℃下干燥 4h，直到恒重，所获得的微胶囊保
存于干燥器中。
将 20～30mg的微胶囊粉末、30ml乙醇加入 50ml具
塞锥形瓶中，超声振荡 10min后静置，取上清溶液测定
其吸光度，计算包结率。
2 结果与分析
2.1 气 -质联用分析结果
由图 1气 -质联用分析结果显示：柠檬草精油的主
要成分是柠檬醛(73.57%)、β-蒎烯(6 .18%)、香茅醛
(1.76%)、香茅醇(1.60%)、马鞭草烯醇(1.42%)、芳樟醇
(1.39%)和β-丁香烯(1.17%)。
2.2 pH值对β-CDs包结VOC精油(柠檬醛)的影响
图1 精油成分离子流图
Fig.1 Total ion chromatogram of essential oil from Cymbopogon
citratus
100
80
60
40
20
0
5.
66
相
对
丰
度
(%
)
时间(min)
0 5 10 15 20
1.
57
3.
52 6
.1
7
10
.0
5
12
.0
9
18
.5
3
23
.8
6
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
b
吸
光
度
波长(nm)
200 240 280
a.c(VOC)= 7× 10-5mol/L；b.c(citral)= 4× 10-5
m o l / L；p H 值为 2、4、6、7、8、1 0、1 2。
图2 pH值对β-CDs包结VOC(柠檬醛)的影响
Fig.2 Ultraviolet spectra of VOC(citral) in different pH value
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
a
吸
光
度
波长(nm)
200 240 280
2
↑
12
2
↑
12
2009, Vol. 30, No. 23 食品科学 ※基础研究98
从图 2可以看出，pH 值的改变对柠檬醛精油的紫
外光谱影响甚微。在强酸(pH 2、4)的情况下，σ→π*
跃迁受到较大影响，即 200nm波长处的吸光度发生明显
变化，但在柠檬醛的最大吸光度 244nm波长处，却没有
显著变化发生。说明 pH值的改变对精油几乎没有影响。
从图 3可以看出，在酸性条件下ΔA变化较小，随
着 pH值的增加，ΔA逐渐增大，中性时达到最大，pH
值为碱性时开始下降，但是在整个碱性环境中下降的幅
度小于酸性环境中。说明酸性环境对柠檬醛和β-CDs的
包结影响较大，碱性环境影响较小，中性最适合包结
反应的进行。对于同一个芯材，HP-β-CD 的ΔA值是
最大的，其次是 M D -β- C D，最后是β- C D。由
Hildebrand- Benesi 方程可以知道ΔA的值越大，包结的
效果越好。这是由于HP-β-CD和MD-β-CD通过改性达
到了增加水溶性，引入特殊基团的目的。比如羟丙基
的引入打开了β-CDs的分子内氢键，大环骨架更具柔韧
性，环上的取代基也有一定的活动空间，HP-β-CD这
种相对柔性结构能更好地理解其复合物的形成能力的提
高和复合反应动力学。
成葡萄糖和麦芽糖等，不再具有β-CDs 特有的环状结
构，在这种情况下，K a值较小甚至为负，说明包结效
果不佳甚至没有发生包结行为；在碱性条件下，虽然
β-CDs较为稳定，K a值也是逐渐减小，说明 OH －的存
在影响了客体分子的疏水部分进入β-CDs空腔，碱性环
境也不利于包结反应的进行；在中性条件下，K a最大，
说明中性环境最利于VOC(柠檬醛)与β-CDs包结反应的
进行。
由图 3、4可以发现，加入β-CDs 后，VOC 不管
是ΔA还是Ka都比柠檬醛略高，这是因为植物精油成分
复杂，除了其主成分柠檬醛外，其余成分也可以被包
进β-CDs中，这些别的成分在 244nm处虽无最大吸收峰
但也具有吸光度，叠加在一起后，吸光度便会高于只
有柠檬醛存在时。
2.3 β-CDs对VOC精油(柠檬醛)吸光度的影响
由图 4可知，在酸性条件下，β-CDs 部分水解生
c(VOC)= 7× 10-5mol/ L；c(citral)= 4× 10-5mol/ L；c(β-CDs)=
1 × 1 0 - 3 m o l / L；p H 值为 2、4、6、7、8、1 0、1 2。
图3 不同pH值条件下VOC (柠檬醛) 与β-CDs包结物吸光度差
Fig. 3 ΔA of VOC (citral) in the presence of β-CDs at different pH
value
0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0
VOC-β-CD
VOC- DM-βCD
VOC- HP-β-CD
Δ
A
pH
2 4 6 8 10 12
citral-β-CD
citral-DM-β-CD
citral-HP-β-CD
c(VOC)= 7× 10-5mol/ L；c(citral)= 4× 10-5mol/ L；
c(β-CDs)=10 -3mol/L；pH值为 6、7、8、10、12。
图4 pH值对包结常数的影响
Fig.4 Formation constants (Ka) value of VOC (citral) in the
presence of β-CDs at different pH value
VOC-β-CD
VOC-DM-βCD
VOC-HP-β-CD
citral-β-CD
citral-DM-β-CD
citral-HP-β-CD
pH
6 7 8 9 10 11 12
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
K
a
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
吸
光
度
波长(nm)
240 280
a 1
↑
7
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
吸
光
度
波长(nm)
240 280
b 1
↑
7
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
吸
光
度
波长(nm)
240 280
c 1
↑
7
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
d
吸
光
度
波长(nm)
240 280
1
↑
7
99※基础研究 食品科学 2009, Vol. 30, No. 23
由图 5可知，在 244nm波长处，随着β-CDs浓度
的增加，VOC(柠檬醛)的吸收波长不变，而吸光度有规
律的下降。吸光度发生下降是因为β-CDs空腔内的高电
子密度诱导客体分子电子发生移动，这一结果表明了精
油分子能够进入β-CDs空腔中[4]。
2.4 包结常数的测定[5]
环糊精(CD)和客体分子在水溶液中形成包结物是一
个动态平衡过程，对于 1:1 型的包结物，客体分子与主
体分子在溶液中有以下平衡关系式：
[G] + [CD] = [G-CD] (1)
式中：[CD ]为环糊精的浓度；[G]为客体的浓度；
[G-CD]为所形成的包结物的浓度。由Hildebrand- Benesi
方程可得到包结物的包结常数(K a)。

1 1 1
—— = ———————— + —————— (2)
ΔA [VOC][CD]KaΔε [VOC]0Δε
式中：[VOC]和[CD]分别为VOC 和CD 的浓度；Δε
是 VOC 与 CD 的包结物摩尔吸光系数的差值，ΔA是
VOC 加入CD 后吸光度的差值，Ka为VOC 与CD 的包结
常数。
图6给出了VOC 与β-CDs包结物的双倒数曲线。由
图 6可见，曲线线性良好，故β-CDs与 VOC的包结物
的化学计量比为 1:1。另由直线的截距与斜率之比可计
算得到包结物的Ka。挥发油多组分的性质是各组分化合
物性质的综合，因此测得的包结常数是表观包结常数。
水溶液中包结物的形成是一个动态平衡，温度会影响包
结常数。
2.5 温度对包结常数的影响和热力学常数(K)
由表 1、2 可知，随着温度的升高，包合物的 K a
值逐渐减小，即升温不利于包合物的生成。根据范德
霍夫方程[6] (RlnK= －ΔH/T +ΔS、ΔG =－RTlnK)，将
lnK对 1/T作图，根据直线的斜率和截距，求得不同温
度下包合过程的热力学参数。
由于该包合反应的ΔG和ΔH 均为负值，ΔS为负
值或较小的正值，说明包合过程是一个能自发进行的放
热过程，即属于焓作为主要驱动力的过程。这是由于
包合的驱动力主要来自于分子内的识别作用。其本质主
要源于主客体间的范德华力和疏水相互作用。熵变反应
的是包合过程中几种熵变的综合效应。VOC 被β-CDs包
参数
β-CD DM-β-CD HP-β-CD
20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃
K(L/mol) 2757 2080 1406 809 4171 3234 2090 1223 5798 4123 3438 2169
－△G(kJ/mol) 19.30 19.25 18.86 17.98 20.31 20.36 19.89 19.09 21.11 20.97 21.19 20.62
－△H(kJ/mol) 31.87 32.23 24.56
－△S(J/K·mol) 42.3 40.0 11.7
表 1 柠檬草精油与β-CDs包合过程的热力学参数
Table 1 Thermodynamic parameters of β-CDs including VOC
参数
β-CD DM-β-CD HP-β-CD
20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃
K(L/mol) 1525 942 741 623 2504 1858 1309 899 3418 2743 1971 1333
－△G(kJ /mol) 17.86 17.25 17.20 17.28 19.06 18.96 18.68 18.26 19.82 19.94 19.74 19.32
－△H(kJ/ mol) 23.16 26.88 24.72
－△ S(J/K·mol) 18.7 26.4 16.3
表 2 柠檬醛与β-CDs包合过程的热力学参数
Table 2 Thermodynamic parameters of β-CDs including citral
c(VOC)=7× 10-5 mol/L；c(citral)=4× 10-5 mol/L；pH7；图
a、d 中 c (β-C D) 1 → 7: 0、0 . 5、1、1 .5、2、2 . 5、3 ×
10 -3 mol /L；图 b、e中 c(DM-β-CD) 1→ 7: 0、0.2、0.5、
0.8、1、1.5、2× 10 -3mol/L；图 c、f中 c(HP-β-CD)1→ 7:
0、0 . 2、0 . 5、0 . 8、1、1 . 5、2 × 1 0 -3m o l / L。
图5 不同浓度的β-CDs对VOC (柠檬醛) 吸光度的影响
Fig.5 Ultraviolet spectra of VOC (citral) in present of different
concentrations of β-CDs
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
e
吸
光
度
波长(nm)
240 280
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
f
吸
光
度
波长(nm)
240 280
1
↑
7
1
↑
7
图 6 Hildebrand-Benesi方程的拟合曲线
Fig.6 Linear fitting curves of Hildebrand-Benesi equation
100
90
80
70
60
50
40
30
β-CD
DM-β-CD
HP-β-CD
VOC
citral
1/
Δ
A
1/[β-CDs]
0 1000 2000 3000 4000 5000
2009, Vol. 30, No. 23 食品科学 ※基础研究100
合后，自由度减小，熵值减小；同时β-CDs 空腔内高
能水的释放，VOC 分子周围水化层的被破坏，都将导
致正的熵变；各种协同作用的结果，表现为β-CDs 及
其衍生物和 VOC不同的包合能力。
2.6 包结率的测定
VOC固体包结物的收率为 55.0%，柠檬醛固体包结
物收率为 47.7%。VOC包结物的水溶液用紫外分光光度
计测 A，对照标准曲线(图 7)计算出上清液中精油的量，
得结果为 0.143g/g。根据 1:1的理论包结量计算，理论
值应为 0.168g/g，包结率为 85.1%；柠檬醛包结物的实
验结果为 0.133g/g，包结率 79.2%。
为HP-β-CD＞DM-β-CD＞β-CD。酸性及碱性条件虽
然对于VOC精油的影响不大，但是对环糊精与VOC包
结会产生影响，中性为最适合VOC(柠檬醛)与CDs包结
的环境。β-CDs与VOC(柠檬醛)的包埋效果是较为理想
的，分别为 85.1%和 79.2%，这说明利用β-CDs作为
包埋VOC(柠檬醛)的壁材是具有很大优势的；但是其固
体包结率的收率不太理想，分别为 55.0%和 47.7%，在
以后的工作中，还将完善这一点。从反应温度升高时
包结常数持续下降可以看出，包结反应是一个放热过
程，由于该包合反应的ΔG 和ΔH 均为负值，ΔS 为负
值或较小的正值，说明反应以焓变为主，符合熵焓补偿
效应，范德华和疏水作用的相互作用是主要的驱动力。
参考文献：
[1] BLANCO M M, COSTA C A R A, FREIRE A O, et al. Neurobehavioral
effect of essential oil of Cymbopogon citratus in mice[J]. Phytomedicine,
2009, 16(2/3): 256-270 .
[2] 冯兰香, 杜永成, 刘广树. 蓬勃发展中的台湾芳香植物产业[J]. 中国
蔬菜, 2004(2): 40-42.
[3] 杨森艳, 姚雷. 柠檬草精油抗菌性研究[J]. 上海交通大学学报, 2005,
23(4): 374-382.
[4] 童林荟. 环糊精化学: 基础与应用[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 1-
176.
[5] 马坤芳, 任勇, 王宣, 等. 银翘挥发油 /β-环糊精包合常数的测定研
究[J]. 中国中药杂志, 2004, 29(8): 739-742.
[6] ZHAN H, JIANG Z T, WANG Y, et al. Molecular microcapsules and
inclusion interactions of eugenol with β-cyclodextrin and its derivatives
[J]. Eur Food Res Technol, 2008, 227(5): 1507-1513.
3 结 论
β-CDs与VOC 的包结比为 1:1，包结后VOC的最
大吸收波长不变，吸光度规律性下降，包结能力顺序
图7 标准曲线
Fig.7 Standard curve of VOC (citral) in aqueous solution
VOC
citral
浓度(× 10-6mol/L)
0 2 4 6 8 10
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
A
24
4n
m