全 文 ：13
C-NMR来看 , 它由一个葡萄糖醛酸和一个黄酮组
成 ,其氢谱数据为1H-NMR(DMSO-d6)δ:6.46(1H , s ,
C3-H),6.78(1H ,d , J=2.1Hz , C6-H), 6.86(1H , d , J
=2.1Hz , C8-H), 6.91(2H , d , J=8.2Hz , C3′,5′-H),
7.92(2H ,d , J=8.2Hz ,C2′, 6′-H), 5.69(1H , d , J=7.8
Hz , C1″-H)。其碳谱数据为13C-NMR(DMSO-d6)δ:
163.5(C-2),104.5(C -3), 182.1(C-4),161.9(C
-5),95.8(C-6),163.8(C-7), 96.2(C-8),158.3
(C-9), 105.7(C-10), 122.6(C-1′), 128.3(C -
2′),115.7(C -3′), 149.2(C-4′), 115.7(C -5′),
128.3(C-6′),99.8(C-1″), 74.7(C-2″),77.1(C-
3″),73.1(C -4″), 76.9(C-5″), 170.8(C-6″)。通
过与已知化合物比较 ,苷元应为芹菜苷 ,与芹菜素-
7-O-β-D 吡喃葡萄糖醛酸苷比较二者光谱一致[ 5] ,
故确定化合物Ⅷ为已知化合物芹菜素-7-O-β-D-葡萄
糖醛酸苷 。
化合物 Ⅸ :黄色粉末 ,mp 240 ～ 242℃,盐酸镁粉
反应橙红色 ,FABMS得相对分子质量 432。EI-MS 得
苷元相对分子质量为 270。从1H-NMR , 13C-NMR ,
DEPT 和 MS 推测分子式为 C21H20O10 。从1H-NMR ,
13
C-NMR来看 ,它由一个葡萄糖和一个黄酮组成 ,其
氢谱数据为1H-NMR(DMSO-d6)δ:6.42(1H , s ,C3-H),
6.68(1H , d , J=1.9Hz ,C6 -H), 6.72(1H , d , J=1.9
Hz ,C8-H),6.87(2H ,d , J=8.1Hz ,C3′, 5′-H),7.86(2H ,
d , J=8.1Hz , C2′, 6′-H), 5.78(1H , d , J=7.6 Hz , C1″-
H),4.60 ～ 5.52(糖上质子)。其碳谱数据为13C-NMR
(DMSO-d6)δ:163.7(C-2), 104.2(C-3), 181.9(C-
4),161.5(C-5), 96.2(C-6), 163.1(C-7),95.6(C
-8),157.1(C -9), 105.2(C-10), 121.5(C-1′),
128.1(C-2′), 115.3(C-3′),158.3(C -4′), 115.3
(C-5′), 128.1(C-6′), 100.3(C -1″), 73.5(C-
2″),76.8(C-3″), 69.9(C-4″), 77.2(C -5″), 62.1
(C-6″)。苷元为黄酮化合物芹菜素 ,通过与灯盏花
中的已知化合物芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷比
较 ,二者光谱数据一致[ 5] ,故确定化合物Ⅸ为芹菜素
-7-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 Ⅹ :黄色针晶 ,mp 310 ～ 312℃(MeOH),
盐酸镁粉反应呈紫色 ,FAB-MS ,EI-MS得相对分子质
量 286 , 由1H-NMR , 13C-NMR , DEPT 和 MS 推测分子
式为 C15H10O6。1H-NMR(DMSO)δ:8.11(d , J=8.3Hz ,
2′,6′-H),7.03(d , J=8.3 Hz ,3′,5′-H),6.52(d , J=
2.3 Hz ,8-H),6.24(d , J=2.3Hz ,6-H), 12.48 ,10.85 ,
10.16 , 9.21(4×OH , s)。13C-NMR(DMSO)δ:146.2 ,
135.6 ,175.4 ,157.7 ,99.1 ,165.1 , 94.5 ,160.1 ,103.2 ,
123.5 , 130.4 ,116.2 , 161.9 , 116.2 ,130.4。通过与已
知化合物山萘酚1H-NMR[ 6] 及13C-NMR[ 7] 对照均一
致 ,故确定化合物 Ⅹ为山萘酚。
参考文献
[ 1] 云南省第一人民医院.治疗瘫痪的中草药-灯盏细辛[ J] .中草
药通讯 , 1972 ,3(2):47.
[ 2] 张人伟 ,杨生元 ,林永月 ,等.灯盏细辛的化学成分研究[ J] .药
学学报 , 1981 ,16(1):68.
[ 3] 王锦平 ,王永铭.灯盏细辛药理作用的研究[ J] .中成药研究 ,
1985 , 7(12):25.
[ 4] 张卫东 ,陈万生 ,孔德云 ,等.灯盏细辛化学成分的研究[ J] .中
国药学杂志 , 2000 ,35(8):514.
[ 5] 张人伟 ,张元玲 ,王杰生 ,等.灯盏花黄酮类成分的分离鉴定
[ J] .中草药 , 1988 ,19(5):7.
[ 6] 国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册
[ M] .北京:人民卫生出版社 ,1986:642.
[ 7] 龚运淮.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移[ M] .昆明:
云南科技出版社 , 1986:167.
(收稿日期:2000-08-08)
砂仁与长序砂仁挥发油化学成分的研究
丁平 ,杜景峰 ,魏刚 ,刘军民 ,徐鸿华 (广州中医药大学中药学院 ,广东广州 510405)
基金项目:“九五”国家重点攻关资助项目(96-903-02-04)
摘要:目的　比较了中药材砂仁及其常见混淆品长序砂仁挥发油化学成分。方法　以水蒸汽蒸馏法提取挥发油 , 分别得到不
同样品的挥发油 ,以气相色谱-质谱联用(GC-MS)联用技术对其化学成分进行分离和鉴定。 通过标准图谱对照确定化合物成
分 ,经色谱峰面积归一化法测定其百分含量。结果　鉴定了 48种化合物。结论　砂仁及长序砂仁挥发油成分的种类基本相
似 ,但其所含的主要成分醋酸龙脑酯和樟脑的比例完全不同 ,砂仁中醋酸龙脑酯的含量几乎是长序砂仁的 3倍 , 而长序砂仁中
樟脑的含量则几乎是砂仁的 3倍 , 冰片的含量也远高于砂仁等 , 这些差异为分析长序砂仁可否代替砂仁药用提供了科学的依
据。
关键词:砂仁;长序砂仁;挥发油成分;气相色谱-质谱
·235·中国药学杂志 2001年 4月第 36卷第 4期　　　　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2001 April , Vol.36 No.4
中图分类号:R284.1　文献标识码:A　文章编号:1001-2494(2001)04-0235-03
The comparative studies of volatile constituents in fruits of Amomum villosum and Amomum thyrsodlum
DING Ping ,DU Jing-feng ,WEI Gang ,LIU Jun-min ,XU Hong-hua(School of Chinese Medicine , Guangzhou University of Trandi-
tional Chinese Medicine , Guangzhou 510405 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To understand the differences of chemical constituents between the fruits of Amomum villosum and Amomum
thysoidlum.METHODS　The volatile oils were extracted with steam distillation.The components were separated and identified by GC-MS and
elucidated on the standard mass spectral data.The relative contents in percentage were calculated with Area Normalization Method.RESULTS
　49 compounds were identified and analyzed.CONCLUSION　There were differences of volatile oils between the fruits of Amomum villosum
and Amomum thyrsodlum , esecpially the contents of borny l acetate and camphor.The two fruits may be identified by means of the difference in
the major constituents of volatile oils.The differences provide basis of whether the fruit of Amomum thyrsodlum can be used as Chinese medicine
`Sharen .
KEY　WORDS:Amomum villosum;Amomum thyrsodlum;volatile oils;GC-MS
　　砂仁是姜科豆蔻属的果实 ,其作为药材中国药
典(1995年版 ,一部)主要收载阳春砂 Amomum villo-
sum Lours.,绿壳砂 Amomum villosum Lour xanthioides
TL.Wu et Senjen ,海南砂 Amomum longiligulare T.L.
Wu的干燥成熟果实 。由于砂仁货源紧缺 ,其伪品
也较多 ,目前常见的多为同科豆蔻属 、山姜属的多种
植物果实混充为砂仁入药 。其中较难区别的是豆蔻
属植物 ,如红壳砂仁 、印度砂仁及长序砂仁等 ,尤其
是长序砂仁 ,其主产于广西 ,由于产量大 ,混伪现象
也较多 。由于长序砂仁的外形与砂仁极其相似 ,如
不仔细观察 ,很难发现此伪品 。为了正本清源 ,更详
细地了解长序砂仁是否可作为砂仁的代用品 ,我们
对长序砂仁及砂仁果实所含挥发油成分进行了气相
色谱-质谱分析 ,以分析其所含挥发油成分的种类及
含量是否相同 ,同时对提供长序砂仁能否作为药用
的依据也是必要的。
1　样品及挥发油的提取
砂仁样品(Ⅰ为种子 、Ⅱ为壳 、Ⅲ为全果)1998
年采自广东省阳春春湾镇 ,经徐鸿华教授鉴定为阳
春砂 Amomum villosum Lour.的干燥成熟果实 ,长序
砂仁样品(Ⅳ为全果实)1998年 12月购自成都荷花
池药市 ,货源来自广西 ,经广西中医药研究所赖茂祥
教授鉴定为长序砂仁 Amomum thyrsoidlum Gagnep.的
干燥成熟果实。凭证标本存于广州中医药大学中药
资源研究室。
挥发油的提取方法按中国药典 1995年版一部
的要求进行 ,所得馏分以乙醚萃取 ,回收乙醚后以无
水硫酸钠脱水 ,得砂仁油为无色透明的挥发油 ,得率
为32mL·kg-1 ,砂仁壳含油率较低;长序砂仁为稍白
色的挥发油 ,放置后即析出脑状物质得率为 20 mL·
kg-1 。所用试剂均为分析纯 。
岛津GCMS-QP 5000型气相色谱-质谱联用仪。
GC条件:DB-1石英毛细管柱(30 m×0.25 mm);进
样口温度为 250℃,接口温度为 230℃;载气为氦气 ,
流速为 1.3 mL·min-1;柱压为 80 kPa ,分流比为 40∶
1 ,进样量为 1.0 μl;升温程序:柱温 60℃ 5 ℃·min-1
130℃ 2 ℃·min-1 160℃ 5 ℃·min-1 230℃,可达到较好
分离效果。MS条件:EI光源(70 eV),双灯丝;质量
范围40 ～ 400 m·z-1全程扫描 ,间歇扫描1.0 s。根据
标准图谱[ 1 ～ 2]和有关文献[ 3]确定所得各分离组分的
化学成分和结构。按峰面积归一化法计算各组分的
相对百分含量见表 1。
表1　砂仁与长序砂仁挥发油化学成分及其相对百分含
量.%
Tab 1　Volatile oil constituents and their relative contents of Amo-
mum villosum and Amomum thyrsodlum
编号 化合物 含量砂仁种子 砂仁壳 砂仁全果 长序砂仁全果
1 三环烯 tricyclene 0.14 0.05 - 0.14
2 α-侧柏烯α-thujene 0.06 0.04 - -
3 α-蒎烯α-pinene 2.22 1.10 1.41 0.42
4 茨烯 Camphene 4.89 2.48 3.58 1.94
5 香桧烯 sabinene 0.05 - - -
6 β-蒎烯 β-pinene 0.34 0.66 0.60 0.22
7 β-月桂烯 β-myrcene 3.37 1.94 1.21 2.99
8 α-水芹烯α-phellandrene 0.30 0.13 0.08
9 枸橼烯 limonene 7.52 5.47 7.01 4.58
10 γ-松油烯γ-terpinene 0.14 0.16 0.11 0.05
11 顺式-芳樟醇氧化物 - 0.04 -
　cis-linalooloxide
12 反式-芳樟醇氧化物 - 0.07 -
　trans-tinalool oxide
13 胡荽油 terpinolene 0.21 0.14 - 0.05
·236· Chin Pharm J , 2001 April , Vol.36 No.4　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2001年 4月第 36卷第 4期
续表 1
编号 化合物 含量砂仁种子 砂仁壳 砂仁全果 长序砂仁全果
14 芳樟醇 linalool 0.45 0.55 0.25 2.92
15 樟脑 carnphor 11.15 12.55 14.80 33.89
16 异龙脑 isoborneo l 0.75 0.81 0.93 0.26
17 冰片 borneo l 6.64 7.35 8.56 13.23
18 4-松油醇 4-terpineol 0.46 0.53 0.41 0.25
19 桃金娘烯醛myrtenal 0.12 0.14 0.09 0.07
20 α-松油醇α-terpineol 0.14 0.18 0.12 0.30
21 桃金娘烯醇myrtenol 0.07 0.08 - 0.07
22 香叶醇 geraniol - - - 0.38
23 醋酸龙脑酯 45.91 54.12 53.56 13.24
bornylacetate
24 α-cubebene 0.06 0.06 - -
25 芳樟醇醋酸酯 0.09 0.07 - 0.23
linaloo acetate
26 古巴烯Capaene 1.39 1.06 0.63 0.13
27 β-榄香烯 β-elemene 0.61 0.36 0.13 0.40
28 异石竹烯 0.76 0.53 0.15 2.88
isocaryophyllene
29 α-檀香烯α-santalene 0.29 0.21 0.09 0.68
30 α-bergamotene 0.42 0.32 0.08 0.23
31 β-檀香烯 β-santalene 0.10 0.05 0.09 0.25
32 α-石竹烯 0.16 0.11 0.56
α-caryophy llene
33 β-金合欢烯 β-farnesene 0.26 0.14 - 0.70
34 γ-muurolene - - - 0.19
35 germacrene D 0.63 0.25 - 0.50
36 germacrene B 2.12 1.09 - 0.25
37 α-muurolene - - 0.12 0.37
38 β-没药烯 β-bisabo lene 0.48 0.33 0.12 2.09
39 δ-荜澄茄烯δ-cadinene 0.94 0.58 0.20 1.58
40 α-金合欢烯α-farnesene 0.19 0.08 - -
41 [ -]-spathulenol 0.14 0.29 0.56 -
42 榄香醇 elemo l - - - 0.35
43 橙花叔醇 nerolidol 0.10 0.11 - 1.00
44 石竹烯氧化物 0.29 0.25 0.13 0.19
　caryophlleneoxide
45 tau-muurolol 0.18 0.12 - 1.51
46 α-cadinol 0.32 0.21 - 2.04
47 α-檀香醇α-santalo l 0.33 0.21 - 0.51
48 tarans ,α-bergamoto l 0.34 0.19 - 0.10
合计 95.13 95.20 99.34 91.82
2　结果与讨论
2.1　有文献[ 4]报道长序砂仁挥发油化学成分 ,但所
检成分较少 ,仅有 7种 ,而本研究中检出 41 种化学
成分 。由上述表中可看出砂仁与长序砂仁所含挥发
油成分种类基本相似 ,但所含主要成分的量却差别
较大。砂仁主含醋酸龙脑酯 、樟脑 、冰片等;而长序
砂仁以樟脑 、醋酸龙脑酯等为主要成分 。从以上主
成分上看彼此区别不大 , 然而其含量却差别较大。
砂仁所含醋酸龙脑酯的基本上是长序砂仁的 3倍还
要多 ,占整个挥发油的 48%左右 ,而长序砂仁中醋
酸龙脑酯的含量仅占整个挥发油的 14%左右 ,而长
序砂仁中则以樟脑含量最高 ,占整个油中的 37%,
基本上是砂仁的 3 倍左右 , 樟脑在砂仁油中仅占
11%左右。我们在提取过程中也发现长序砂仁挥发
油提出后 ,稍放置即有脑状物析出 ,而砂仁无此现
象 。砂仁作为药用 ,众所周知 ,挥发油是主要有效成
分 ,而油中则以醋酸龙脑酯为其行气止痛的主要物
质基础 ,而长序砂仁中醋酸龙脑酯量却较低 ,樟脑含
量却较高 ,由此可看出彼此的主要差别 ,长序砂仁可
否代替砂仁药用的问题也应非常明了 。
2.2　在进行砂仁挥发油提取中 ,我们将种子与壳
(果皮)油分别进行了检测。结果发现 ,果皮中醋酸
龙脑酯的含量也较高。因此 ,在进行砂仁的生产和
加工过程中 ,应以完整的果实保存为佳 ,一方面果皮
含有较高的主要有效成分 ,另一方面也可避免种子
中油的散失 ,临用时可再捣碎。除此之外 ,果皮中还
含有种子中所不含的成分 ,如顺式及反式-氧化芳樟
醇[ 5] ,有些文献[ 4 ,6]中未报道其成分的存在 ,也可能
是因为其主要存在于果皮中的缘故。
参考文献
[ 1] Heller SR ,George WA.EPA/NIH Mass Sepectral data base , vol 1～ 4
[M] .Washington:US Government Printing Office , 1980.
[ 2] Mclafferty FW ,Staufer DB.The Wiley/NBS Registry of Mass Spectral
Data vol 1 ～ 4[M ] .New York:A Qiley Interscience Publication ,
1989.
[ 3] 章淑隽 ,蓝煜 ,秦祥林.进口砂仁(缩砂)及其掺伪品(红壳砂 、
草豆蔻 、红豆蔻 、珠母砂)挥发油的气相色谱分析[ J] .药物分
析杂志 , 1989 ,9(4):219.
[ 4] 陆碧瑶 ,朱亮峰 ,吴德邻.中国豆蔻属植物种子精油的主要化
学成分及春果实外部形态的相关性[ J] .广西植物 , 1986, (1～
2):131.
[ 5] 刘密斯 ,汪伟.GC-MS和GC-FTIR联用分析砂仁挥发油的成分
[ J] .中草药 , 1997 ,28(4):202.
[ 6] 贾敏如 ,卫莹芳 ,马逾英 ,等.四川乐山地区药用“土砂仁”的研
究[ J] .中药通报 , 1987, (2):36.
(收稿日期:2000-06-07)
3种灵芝多糖的研究
陈晓梅 ,郭顺星 ,高强 ,肖盛元 ,杨峻山 (中国医学科学院-中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京 100094)
摘要:目的　对 3 种灵芝多糖的含量 、单糖组成和糖蛋白含量进行研究。 方法　提取和纯化灵芝子实体 、菌丝体和发酵液多
糖 ,应用高效液相色谱法和凯氏定氮法对多糖的含量 、单糖组成及糖蛋白质含量作了分析 、比较。结果　3 种灵芝多糖含量分
别为:子实体含 0.75%;菌丝体含 2.13%;发酵液含 0.982 g·L-1。 3 种多糖均由葡萄糖 、果糖组成 ,这两种单糖在子实体和菌
·237·中国药学杂志 2001年 4月第 36卷第 4期　　　　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2001 April , Vol.36 No.4