全 文 ：红毛七超临界提取物化学成分的 GC-MS分析
王嗣岑 1* , 陈琴华 1 , 尉耀元 2 ,李汉文 1 ,贺浪冲 1
(1. 西安交通大学 医学院 , 陕西 西安 710061;2. 西北农林科技大学 生命学院 , 陕西 杨陵 712100)
摘要:对红毛七超临界提取物进行分析。采用超临界二氧化碳流体萃取法(SFE-CO2)对秦巴山区特有药用植
物红毛七进行提取。利用气相色谱 /质谱联用技术(GC-MS)对提取物中的化学成分进行了分离分析 , 并采用峰面积
归一化法计算各成分相对百分含量。 对其中的 49种化学成分进行了鉴定 , 所鉴定的成分占总流出峰面积的
97.44%。其中脂肪酸类 15种 ,占检出化合物总量的 40.12%;酯类 6种 , 占 28.84%;烯类 4种 , 占总 11.30%;醇类
12种 , 占 5.92%;酮类化合物 6种 ,占 4.74%;生物碱类 3种 ,占 2. 61%。实验结果为了解红毛七的化学物质基础和
进一步开研究提供了依据。
关键词:红毛七;超临界二氧化碳流体萃取法;气相色谱 /质谱联用
中图分类号:R917　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2007)05 - 0525 -04
收稿日期:2006-10-23.
*通讯作者　Tel:86 - 29 - 82656788, Fax:86 - 29 - 82655451,
E-m ai l:w angsc@m ai.l xjtu. edu. cn
Analysis of supercritical flu id extracts ofRadix caulophylli w ith
gas chromatography-mass spectrometry
WANG Si-cen1* , CHEN Q in-hua1 , WEI Yao-yuan2 , LIH an-wen1 , HE Lang-chong1
(1. School ofM edicine, X i’ an J iaotong University, X i’ an 710061 , China;
2. College of L ife Science, Northwest A＆F Un iversity, Yangling 712100 , China)
Abstract:To analyze the constituents in supercritical fluid CO 2 extrac tion (SFE-CO 2) of Radix
caulophy lli, the Radix cau lophy lli was ex tracted w ith SFE-CO2 , and analyzed by gas chromatography-mass
spectrome try (GC-MS). The GC-MS ana lysis w ith a DB-5M S capillary co lumn (30 mm ×0.32mm ID ,
0.25μm film th ickness)was used. The inlet tempe ra turew asma in tained at 280℃. The co lumn oven w as
he ld at 80℃ for 2m in, then prog rammed from 80 to 280℃ at 5℃ m in-1 and, finally, he ld fo r 4m in.
He lium at a constant flow ra te of 2.0 mL m in-1 was used as the carrie r gas. The mass spectrome try
conditions we re as follow s:ionization energy, 70 eV;ion sou rce temperature, 200℃. The mass se lective
de tecto rw as operated in the TIC mode (m /z was from 40 - 500). For the first time 49 peaks w ere
separated and iden tified, the compoundsw e re quantitatively de term ined by norm alizationme thod, and the
iden tified compounds represent 97.44% of tota l GC peak areas. V iz, n-hexadecanoic ac id (31.4%),
(E , E )-9, 12-oc tadecadieno ic acid (26.54%), (Z )-7-te tradecenal (9.4%), hexadeceno ic acid
(3.23%), 10-undecenal (3.22%), octadecano ic acid (2.25%), and caulophy lline (1.76%) e tc.
The results w ill provide importan t founda tion for unde rstanding the constituents and further exploita tion o f
Rad ix caulophy lli.
Key words:Rad ix caulophy lli;SFE-CO2 ex traction;gas chrom atog raphy-mass spectrome try
　　红毛七 (Radix cau lophylli)为小檗科植物类叶 牡丹 (Leontice robustum (Maxim. )D ie ls. )的干燥根
及根茎 ,是陕西秦巴山区特有的天然药用植物 [ 1] 。
有文献报道 [ 2]红毛七具有祛风通络 ,活血调经 ,理
气止痛的作用 。主治风湿筋骨疼痛 、跌打损伤 、妇女
月经不调 、胃气痛等 。已有的研究表明红毛七中主
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DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牱牣牥牭牣牥牨牬
要成分包括木兰花碱 、塔斯品碱 、N-甲基金雀花碱等
生物碱及葳严苮皂苷等物质 [ 3, 4] 。红毛七的提取物
具有降压 、兴奋子宫平滑肌 、抗菌消炎 、抗病毒 、抗风
湿 、抗痉挛等多种药理作用 [ 5 ～ 7] 。在我国红毛七为
非药典收载的药用植物 ,只在民间应用 ,有关药用成
分的系统研究和报道较少 。本文用细胞膜色谱筛选
技术对红毛七的活性作用进行了系统研究 ,发现红
毛七中多种有效成分具有不同的药理活性 [ 8] ,并首
次发现了具有抗心肌缺血的药理活性成分 [ 9, 10] 。为
了进一步发掘红毛七资源 ,对其物质基础进行分析 ,
本文采用超临界二氧化碳流体萃取法 (supercritical
fluid CO 2 ex traction, SFE-CO 2)提取红毛七脂溶性部
位 ,用 GC-MS联用技术对其挥发性成分进行了分离
鉴定 ,为进一步开发利用红毛七资源提供科学的实
验依据 。
材料与方法
仪器 　GC-MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪
(日本 Sh imadzu公司 );GC-MS so lu tion色谱工作站
和 N IST质谱数据库 (日本 Shimadzu公司 );DB-5MS
毛细管柱(30mm ×0.25 mm , 0.25 μm ,美国 Ag ilent
公司);HA220-50-06型超临界萃取仪 (南通市华安
超临界萃取有限公司 )。
试剂与材料　CO2为医用级;无水乙醇 (分析
纯 ,西安化学试剂厂 );其他试剂均为分析纯 。红毛
七药材采自秦巴山区太白县太白山 ,经西安交通大
学医学院生药教研室鉴定 。
样品的提取　取干燥的红毛七药材 ,粉碎后过
16目筛。称取药材粗粉 500 g投入萃取釜(5 L),对
萃取釜 、分离釜 I和分离釜 II分别加热 , 并启动冷
机制冷。当温度分别达到萃取釜 45 ℃、分离釜 I
40 ℃和分离釜 II 37 ℃时 , CO2经制冷机储罐冷凝
后 , 通过高压泵打入萃取釜和两个分离釜 , 流速
45 ～ 50 L h- 1。当萃取釜和分离釜 (I和 II)的压力
分别达到 25, 5和 5MPa时 ,开始循环萃取 。并保
持恒温恒压 ,萃取 1.5 h后 ,从分离釜 I出料口放出
红棕色液体 。总萃取率为 3.13%
GC-MS条件 　色谱柱为石英毛细管柱:DB-
5MS(30 mm ×0.32 mm , 0.25 μm), 高纯氦气为载
气;进样口温度 280 ℃,进样方式为分流进样 ,分流
比为 30∶1 ,进样量为 1 μL,流速 2.0 mL m in-1;程
序升温:起始温度 80℃,保持 2m in,以 5℃ m in-1
速率升温至 280℃,保持 4 m in。质谱接口温度 300
℃, E I源温度 200 ℃,电子轰击能量为 70 eV ,扫描
范围 m /z 40 ～ 500,全离子扫描 ,采集延时 3.5m in。
归一化法计算含量 。
结果与讨论
取红毛七 CO2超临界提取物适量 ,用醋酸乙酯
溶解 ,即得样品溶液。精密吸取 1 μL,注入 GC-MS
分析 ,总离子流图见图 1。经气相色谱 /质谱联用仪
计算机的 N IST 谱图库自动检索 , 并查阅相关文
献[ 11]与标准图谱对照分析 ,得出相应的化学成分 ,
结果见表 1。
F igure 1　To tal ion current chroma tog ram of SFE-CO 2
extract o fRadix cau lophylli
实验结果表明 ,红毛七 SFE萃取率为 3.13%。
如表 1所示 , 从 SFE萃取物中挥发性组分鉴定出 49
种化合物 , 所鉴定成分占萃取物总流出峰面积的
97.44%。在鉴定组分中相对含量在 1%以上的有
13种 , 含量占总化合物的 87.58%。其中脂肪酸类
15种 , 占检出化合物总量的 40.12%;酯类 6种 ,
占 28.84%;烯类 4种 , 占总 11.3%;醇类 12种 ,
占 5.92%;酮类化合物 6种 ,占 4.74%;醛类 1种 ,
占 3.22%;生物碱类 3种 , 占 2.61%;烷类 1种 ,
占 0.5%;酰胺 1种 , 占 0.19%。含量由高到低的
化合物依次为 n-十六酸 (31.40%)、 (E , E )-9, 12-
十八碳二烯酸甲酯 (26.54%)、 (Z )-7-十四 (碳 )烯
(9.4%)、十六碳烯酸 (3.23%)、 10-十一碳烯醛
(3.22%)、硬脂 酸 (2.25%)、甲基 金 雀 花 碱
(1.76%)。
红毛七为陕西民间用草药 ,文献报道 [ 3, 4] 红毛
七根及根茎主要活性成分为生物碱 ,其中有甲基金
雀花碱 、d-羽扇豆烷宁 、塔斯品碱等 ,此外还含有部
分三萜皂甙类成分 。本文采用 SFE-GC-MS分析法
对红毛七中脂溶性成分进行了分析鉴定 。由结果可
以看出 ,在红毛七超临界萃取物成分中大多为脂肪
酸类化合物 ,其次为脂类化合物 ,并分离鉴定出 3种
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Table 1　The constituents and re lative con tents in the essen tial o il o fRadix cau lophy lli by SFE-CO2
K inds of compound C ompound　　　 Quality /% Formu la　　 MW Relative conten t /%
Faty acid s(15) n-H exadecanoic acid 95 C16H32O2 256 31. 4 40. 12
H exadecenoic acid 88 C16H30O2 254 3. 23
O ctadecanoic acid 89 C18H36O2 284 2. 25
9-Hexadeceno ic acid 90 C16H30O2 254 0. 56
Isop ropyl lino leate 86 C21H38O2 322 0. 45
H ep tadecanoic acid 93 C17H34O2 270 0. 43
Tetradecanoic acid 89 C14H28O2 228 0. 3
Docosanoic acid 84 C22H44O2 340 0. 24
Tetracosanoic acid 81 C24H48O2 368 0. 23
(Z , Z , Z)-8, 11, 14-E icosatrienoic acid 86 C20H34O2 306 0. 19
Trihyd roxycho lan ic acid 71 C24H40O5 388 0. 19
E-11-H exadecenoic acid 85 C18H34O2 282 0. 18
9-Hexadeceno ic acid 90 C16H30O2 254 0. 18
9, 12, 15-O ctadecatrieno ic acid 81 C18H30O2 278 0. 16
N-(2-Am ino-2-oxoethy l)-2-tetradecynam ide 68 C16H28N2O 2 280 0. 13
Lipides (6) Methyl(E , E)-9, 12-octadecadienoate 94 C19H34O2 294 26. 54 28. 84
E thyl hexadecanoate 91 C18H36O2 284 1. 32
α-H yd roxy-benzeneacet ic acid 85 C10H12O3 180 0. 31
D iisobutyl ph thalate 91 C16H22O4 278 0. 26
O ctadecyl hexanoate 76 C24H48O2 368 0. 26
2, 3-Dihyd roxypropy l hexadecanoate 84 C19H38O4 330 0. 15
A lk enes(4) (Z)-7-Tetrad ecenal 91 C14H26O 210 9. 4 11. 30
Squalene 94 C30H50 410 1. 11
Lim onene 92 C10H16 136 0. 62
(Z)-7-Tetrad ecenal 90 C14H26O 378 0. 17
Sp irits (12) 4, 7, 7-Trim ethy l-bicyclo[ 4. 1. 0] h eptan-3-o l 82 C10H18O 154 1. 45 5. 92
7-(2-Octyl-1-cyclop ropen-1-y l)-1-hep tanol 84 C18H34O 266 1. 2
5-Cho lestene-3-o l 77 C28H48O 400 0. 58
2-Nonyn-1-ol 85 C9H16O 140 0. 48
6, 10-Dimethyl-dodeca-1, 6-dien-12-ol 80 C14H26O 210 0. 48
14, 16-H en triacon tanedione 74 C31H60O3 480 0. 35
Z , E-3, 13-Octadecad ien-1-ol 83 C18H34O 266 0. 31
11-T rid ecen-1-ol 82 C13H26O 198 0. 29
p-O ctyloxybenzyl a lcoh ol 74 C15H24O2 236 0. 24
13-Tetradece-11-yn-1-o l 84 C14H24O 208 0. 23
5, 9-Dim ethyl-1-decanol 84 C12H26O 186 0. 18
S tigmasterol 77 C29H48O 412 0. 13
K etones (6) (Z , Z)-9, 12-O ctadecadienoy l ch loride 91 C18H31C lO 299 1. 69 4. 74
β-M ethy l-benzenep ropan al 74 C10H12O 136 1. 01
4, 4-Dim ethyl-cho lestan-3-one 77 C29H50O 414 0. 82
6-M ethyl-3-isop ropyltetrahyd ro-2H-pyran-2-one 72 C9H16O 2 156 0. 71
9, 9-Dim ethoxyb icyclo[ 3. 3. 1] nonane-2, 4-dione 78 C11H16O4 212 0. 36
1-(4-Hydroxy-6-hyd roxym ethy ltetrahyd ropyran-2-y l)-1H- 70 C10H14N2O 5 222 0. 15
　　 pyrim idine-2, 4-d ione
K etones (3) Cau lophy lline 86 C12H16N2O 204 1. 76 2. 61
Lupanine 90 C15H24N2O 248 0. 55
Th erm op sine 77 C15H20N2O 244 0. 3
A ldehyde (1) 10-Undecenal 85 C11H20O 168 3. 22 3. 22
A ldehyde (1) 1-M ethoxy-3-(2-hyd roxyethy l)nonane 72 C12H26O2 202 0. 5 0. 5
A cid am ide (1) 2-M yristynoy l-glycine 70 C16H28N2O 2 280 0. 19 0. 19
527 王嗣岑等:红毛七超临界提取物化学成分的 GC-M S分析
生物碱 。实验结果为研究红毛七的指纹图谱 、建立
质量标准以及合理开发红毛七资源奠定了一定的基
础 。
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2007全国试剂政策与发展研讨会通知
为促进我国化学试剂行业的发展 ,广泛交流有关化学试剂的信息 ,共同探讨发展化学试剂大计 ,在第 57届中国实验室
技术及装备交易会(原全国器化玻会)期间 ,由国药励展展览有限责任公司化试展览部和全国化学试剂信息站共同组织 , 召
开《2007全国试剂政策与发展研讨会》。会议期间将邀请协会 、企业 、大学 、研究单位的有关领导 、专家到会报告 , 座谈交
流 ,探讨。
会议时间:2007年 6月 27日上午
会议地点:南京国际展览中心(南京龙蟠路 88号 ,邮编:210037)
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