全 文 ：波 谱 学 杂 志第 17卷第 5期
2000年 10月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vol.17 No.5
　Oct.2000
文章编号:1000-4556(2000)05-0369-6
雪灵芝中一新甙 ———
马替诺皂甙的 NMR研究
苏　甫 , 王晓铭 , 王化远
(华西医科大学药学院 , 成都 610041)
摘　要:从四川雪灵芝中分得一新的 Phenylpropanoid G lycoside , Martynoside , 经红外 , 质谱 , 再
采用一维氢谱 、碳谱 、DEPT 谱 、旋转坐标 NOE 差谱和 2D远程偶合技术相结合测定该化合物
的甙结构.
关键词:雪灵芝;甙;马替诺皂甙
中图分类号:O641.13　　文献标识码:A
常年生长于四川省阿坝 、甘孜州海拔 4 200 ～ 4 500米雪线地带的石竹科蚤缀属植物
卵瓣蚤缀 Arenaria Kansuensis M axim Var.Ova Tipetala Tsui , 又名雪灵芝 ,为多年生垫状
草本 ,全草入药 ,性味甘寒 ,滋阴养血 ,益肾壮骨 ,用于肺燥 、咳嗽 、咳血 、血虚风痹 、其抗炎 、
抗免疫作用强度与可的松相似[ 1 ,2] .华西医科大学中医科和公共卫生学院近年研究表明 ,
通过常压间断缺氧 26天复制 S·D大鼠肺动脉高压模型 ,观察经口服给雪灵芝水提醇沉
淀后浓缩物.发现在缺氧状态下 ,雪灵芝对肺血管重建 ,肺动脉升高有明显的抑制作用 ,并
具有预防缺氧性肺动脉高压的效果.
为了寻找雪灵芝预防 、治疗肺动脉高压疗效的活性成分 ,对雪灵芝药材进行了全面的
化学研究 ,经碱水解后的提取液中 ,分离出阿魏酸 ,据文献报道阿魏酸具有补血 、活血 、止
痛的功效 ,并有抗氧化消除自由基 ,保护膜脂质不受氧化 ,抑制血小板聚集和血小板血栓
形成 ,还有降血脂 ,抗心肌等药理作用[ 3-5] .这与雪灵芝能预防和治疗肺动脉高压的主治
功能相一致 ,进一步的研究在正丁醇提取物中 ,成功分离出 Phenylpropanoid Glycoside-
Martynoside.
　收稿日期:2000-01-31;收修改稿日期:2000-06-16
　作者简介:苏甫(1963-),男 ,实验师
图 1　马替诺皂甙结构式
Fig.1　The st ructure of martynoside
1　实验部分
以 RD-熔点测定仪 ,Nicolet zosxb 型红外光谱仪 , Finnigan 4510 型 GC -MS 质谱
仪 ,Perkin-Elmer-241旋光仪进行测定.1H谱 、13C 谱和 DEPT 谱实验在 Varian UN ITY-I-
NOVA 400MHz谱仪上完成 ,以 C5D5N 为溶剂 , TM S为内标.硅胶 G.H 从青岛海洋化工
厂和德国 Merck公司购置.雪灵芝药材由唐心曜教授于四川阿坝采集并鉴定原植物种.
将 14kg经自然风干并粉碎成粉的雪灵芝 ,用医用酒精室温浸泡三次 ,每次 5天 ,回收
酒精 ,得醇浸膏 ,加水溶解过滤 ,水液经石油醚脱脂 ,乙酸乙酯萃取后 ,用正丁酸萃取 ,获得
总甙 ,粗甙经硅胶柱层析 ,氯仿-甲醇-水洗脱 ,获得结晶 A.
2　结果与讨论
2.1　结晶 A
白色针状结晶[ X] 25D -21.4(C =0.26 ,CHCl3)分子式 C31H40O15 , MS(m/z):654[ 6] ,
UVλEtOHmax 220 ,287 ,330nm , IRVKBrmaxcm-1 , 3 400(OH), 1 700酯 1 625(=C=C=), 1 590 ,
1 510(芳环).
首先根据化学位移及偶合理论知识和 DEPT 谱的信息较方便地确认出1H NMR谱
和13C谱基团的归属(见图 2 , 3 , 4).从分析标准阿魏酸的1H 谱和13C 谱中发现 ,其13C 谱
和1H的化学位移以及1H 的偶合常数都十分相近(见表 1),此化合物1H 谱的其中 6 个化
学位移和偶合常数即 6.88(H-2 , d , J=2Hz), 6.71(H-5 , d , J=8Hz), 6.79(H-6 , dd , J=
1.6 ,2Hz), 6.32(H-α′, d , J=16Hz), 7.56(H-β′, d , J=15.6Hz), 3.32(CH3O , S)与阿魏
酸1H谱的 6.87(H-2 , d , J=1.6Hz), 6.73(H-5 ,d , J=8Hz),6.80(H-6 , dd , J=1.6 , 2Hz),
6.39(H-α,d , J=16.4Hz), 7.63(H-β ,d , J=16Hz),3.31(CH3O ,S)化学位移和偶合常数基
本相同.表明化合物含有阿魏酸分子结构.在13C 谱的 111.64 ～ 151.18ppm 化学位移中 ,
除了具有阿魏酸13C 谱化学位移之外 ,还有另外 6个13C 谱峰 ,说明有两个苯环存在.并且
所处的空间化学环境都不相同 ,才表现出各碳化学位移的差异.
另外从两个苯环上的 1-6和 1 -6 碳化学位移观察表 1 ,属 SP2 杂化碳 ,1 ,3 ,4 ,1 ,
3 ,4均是单峰 ,强度也低 ,说明两个苯环分别有三个季碳.化合物中两个苯环分别为三取
代苯的衍生物[ 7] .由1H谱的δ3.32 ,3.25和13C 谱的δ56.10 ,55.90 ,推得是两个与苯环相
连的甲氧基峰.而从两个苯环上碳谱峰δ147.25和δ149.01以及 DEPT 谱中分析得出分
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别连接着两个羟基.经过重水交换在 5.09ppm 处的宽峰消失 ,证明有许多羟基.
图 2　M artynoside 的1H NMR谱
Fig.2　1H NM R spectrum of martynoside
图 3　Martynoside的13C NM R谱
Fig.3　13C NM R spect rum of martynoside
再通过与葡萄糖和鼠李糖的13C NMR化学位移比较[ 7 , 8] ,除了两个苯环以外其中还
有12个碳化学位移很相近[ 7] .从薄层层析的 Rf值比较完全相同.说明此化合物中一定有
葡萄糖和鼠李糖存在.从此化合物的碳化学位移中发现 ,其中 C-1′, C-3′,C-1″这两个糖的
端基碳原子的化学位移值都比标准葡萄糖和鼠李糖的化学位移值大些.说明这三个端基
碳与其它基团相连接 ,并且连接的基团是具有较强的吸电子性 ,才使其 C-1′, 3′, 1″向低场
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位移.而其中另一个 C-4′化学位移比葡萄糖的 C-4偏低 ,是由于形成甙后的甙化效应 ,使
甙元α-碳向高场位移.即使 C-4′向高场移动 1.7ppm.又从 NOE 差谱中也能得出(见图
5),照 C-1″时 ,C-2″与C-3′都有 NOE增加效益.说明α-鼠李糖上的 C-1″与葡萄糖的C-3′相
连.照 C-1′时 ,C-2′与 C-α都有 NOE 增加效益.说明葡萄糖的 C-1′与 3-羟基-4-甲氧基苯乙
酰取代基的 C-α相连.那么剩下葡萄糖上的端基 C-4′就与阿魏酸羧基脱水相连接.这样就
把马替诺甙骨架的连接方式得以确定 ,但还需通过 2D谱进一步归属其构型.
图 4　Martynoside的 DEPT NM R谱
Fig.4　DEPT NM R spect rum of martynoside
图 5　Martynoside 的 NOEDS NMR谱
Fig.5　NOEDS NM R spectrum of martynoside
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表 1　马替诺皂甙的氢 、碳化学位移值(δ/ ppm)
Tab.1　1H , 13C NMR data of mar tynoside in C5D5N
Carbon No DEPT 13C 1H J/Hz
1 C 132.24
2 CH 112.69 6.42 , 6.40d 8
3 C 147.25
4 C 146.51
5 CH 117.49 6.66 , 6.65d 4
6 CH 120.01 6.26, 6.25 , 6.24 , 6.23dd 4 , 4
1′ CH 104.23 4.40 , 4.38d 8
2′ CH 76.38 3.57s
3′ CH 80.65 4.07 , 4.06d 4
4′ CH 70.39 5.25s
5′ CH 75.87 3.52s
6′ CH2 62.20 3.57 , 3.61d 56
1″ CH 103.13 5.84s
2″ CH 72.58 3.57s
3″ CH 71.11 3.78s
4″ CH 73.94 3.81s
5″ CH 70.31 3.99s
6″ CH3 19.15 1.22 , 1.21d 4
1 C 126.62
2 CH 111.64 6.88 , 6.87d 4
3 C 149.01
4 C 151.18
5 CH 116.81 6.72 , 6.70d 8
6 CH 123.80 6.80, 6.79 , 6.78 , 6.77dd 4 , 4
α CH2 72.56 4.05, 4.04 , 4.01 , 40.2dd 4 , 4
β CH2 35.99 2.44s
α′ CH 115.16 6.34 , 6.30d 16
β′ CH 148.06 7.58 , 7.54d 16
CH3O-4 CH3 55.90 3.25s
CH3O-4 CH3 56.10 3.32s
CO=O C 167.09
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参 考 文 献
[ 1] 　青海医学院学报.藏药雪灵芝的毒理学研究 , 1990, (2):101-108
[ 2] 　青海医学院学报.藏药雪灵芝对炎症和免疫功能的影响 , 1990 ,(2):68-75
[ 3] 　Wu Feng-E , Kazuo KolkE , Tamotsu NIKAIDO , et al.New β-carboline Alkaloids f rom a C hinese Medicinal Plant ,
Arenaria Kansuensis.S t ructures of Arenarines A.B.C and D , Chem Pharm Bull , 1989 , 37(7):1808-1809
[ 4] 　Wu Feng-E, Kazuo KolkE , Tamotsu NIKALDO , et al.Terpennids and Flavonoids f rom Arenaria Kansuensis Chem.
Pharm.Bull , 1990 , 38(8):2281-2282
[ 5] 　中草药现代研究(第二卷),中国医学科学院药物研究所著 , 1995年 , P33-44
北京:北京医科大学 ,中国协和医科大学联合出版社出版 , 1996年 6月
[ 6] 　HIROSHI SASAKI , HEIHACHIRO TAGUCHI , TOHRU ENDO , et al.The Glycosides of Martynia Louisiana
M ILL.A New Phenylpropanoid Glycoside , Martynoside Chem Pharm Bull , 1978 , 26(7):2111-2121
[ 7] 　陈德昌.编著 ,碳谱及其在中草药化学中的应用 , 1991 , 7(1):376-382
[ 8] 　缪振春 ,冯锐 ,周永新.波谱学杂志 , 1999 , 16(1):45-52
THE NMR STUDYON A NEW GLUCOSIDE OF
GLYCOSIDE MARTYNOSIDE
SU Fu , WANG X iao-ming and WANG Hua-yuan
(S chool of Pharmacy , West China University of Medical Sciences Chengdu , 610041)
Abstract
A novel pheny lpropanoid gly coside , named Martynoside , was isolated f rom cassiope se-
laginoids Hook.f.et T .Thoms.The st ructure of this glycoside w as identif ied by spect ral
methods , including IR.MS.1H NMR , 13C NMR , DEPT , ORD , NOEDS and two dimen-
sional Long-range coupling techniques.
Key words:Cassiope selaginoids Hook.f.et T.Thoms;Glucoside;Martynoside
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