全 文 ：Central South Pharmacy. January 2016, Vol. 14 No.1　中南药学 2016 年 1 月 第 14 卷 第 1 期
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红毛七的皂苷成分研究
王玉梅1，王倩1，张倩2，李慧1，刘杨2，汤海峰1，2*（1. 陕西中医药大学，陕西　咸阳　712046；2. 第四军医大学
天然药物学教研室，西安　710032）
摘要：目的　对红毛七的皂苷成分进行研究。方法　将样品采用硅胶柱层析、凝胶柱层析、反相柱层
析及高效液相色谱法等分离技术进行纯化得到单体化合物，根据理化性质和波谱数据鉴定其化学结构。
结果　本文报道 5个单体化合物，分别鉴定为葳严仙皂苷 C（1）、3-O-β-D-吡喃葡萄糖（1→ 2）-α-L-吡
喃阿拉伯糖 -常春藤皂苷元 -28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖 -常春藤皂苷 -28-O-
β-D-吡喃葡萄糖（1→ 6）-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、3-O-β-D-吡喃葡萄糖 -常春藤皂苷元 -28-O-α-L-吡喃
鼠李糖 -（1→ 2）[β-D-吡喃木糖（1→ 6）]-β-D-吡喃葡萄糖苷（4）、3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖 -丝石竹皂苷
元 -28-O-α-L-吡喃鼠李糖 -（1→ 4）-β-D-吡喃葡萄糖 -（1→ 6）-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）。结论　化合物 2、
4、5为首次从该属植物中分离得到。
关键词：红毛七；皂苷成分；丝石竹皂苷元
中图分类号：R284.1　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2016)01-0012-04
doi:10.7539/j.issn.1672-2981.2016.01.004
Saponins from the roots of Caulophyllum robustum Maxim
WANG Yu-mei1, WANG Qian1, ZHANG Qian2, LI Hui1, LIU Yang2, TANG Hai-feng1，2* (1. Shaanxi University
of Chinese Medicine, Xianyang Shaanxi 712046; 2. Institute of Materia Medica, College of Pharmacy, The
Fourth Military Medical University, Xi’an 710032)
Abstract: Objective To determine the triterpene saponins from the roots of Caulophyllum robustum Maxim.
Methods The chemical constituents were isolated from the roots of Caulophyllum robustum Maxim by
chromatographies of silica gel, Sephadex LH-20, ODS and HPLC, and their structures were elucidated by
spectroscopic data analysis. Results Five saponins were isolated and identified as cauloside C (1), 3-O-β-
D-glucopyranosyl (1 → 2)-α -L-arabinopyranosyl-hederagenin-28-O-β-D-glucopyranosyl ester (2), 3-O-α -
arabinopyranosyl-hederagenin-28-O-β -D-glucopyranosyl (1 → 6)-β -D-glucopyranosyl ester (3), 3-O-β -
D-glucopyranosyl-hederagenin-28-O-α -L-rhamnopyranosyl-(1 → 2)[β -D-xylopyranosyl (1 → 6)]-β -D-
glucopyranosyl ester (4), and 3-O-α-L-arabinopyranosyl-gypsogenin-28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-β-D-
glucopyranosyl-(1→ 6)-β-D-glucopyranosyl ester (5). Conclusion Compound 2, 4 and 5 have been isolated
from Caulophyllum for the first time.
Key words: Caulophyllum robustum Maxim; saponins; gypsogenin
基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目（No. 2013KTCL03-10）。
作者简介：王玉梅，女，硕士研究生，主要从事天然药化研究，Tel：15891407884，E-mail：ym331632344@163.com　*通讯作者：汤海峰，
男，博士研究生导师，主要从事天然药化研究和中药、海洋药物开发，Tel：（029）84774748，E-mail：tanghaifeng71@163.com
　　红毛七（类叶牡丹）Caulophyllum robustum Maxim
为小檗科红毛七属（Caulophyllum）植物，属多年生草
本植物，主要分布于东北亚地区，又名葳严仙、红毛
三七、海椒七、鸡骨升麻、红毛细辛、搜山猫等。红毛
七属植物全世界已发现 3种，除类叶牡丹外，还有产于
东北美地区的兰籽类叶牡丹 Caulophyllum thalictroi Des
（L.）Michx.（blue cohosh）和大类叶牡丹 Caulophyllum
gianteum Maxim。红毛七（类叶牡丹）分布于我国的黑
龙江、山西、陕西、甘肃、湖北、浙江、四川等地，
是陕西七药之一，主要含有生物碱类、三萜皂苷类等。
根及根茎入药，民间主要用于月经不调、产后瘀血、
腹痛、跌打损伤、关节炎、扁桃腺炎、高血压、胃痛、
外痔等症。近年来研究发现红毛七具有抑菌、镇痛、
抗肿瘤、抗心肌缺血等作用 [1-5]。为了进一步明确红毛
七的有效成分，本课题组对红毛七中的皂苷类成分进
行了分离和结构鉴定，期望从中能够分离得到具有抗
肿瘤活性化合物，为红毛七的开发与利用提供更好的
理论依据。
中南药学 2016 年 1 月 第 14 卷 第 1 期　Central South Pharmacy. January 2016, Vol. 14 No. 1
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1　材料
　　ZF7C三用紫外分析仪（上海康华升华仪器制造
厂）；ESI-MS（Quatrro Micro质谱仪，Micromass公司）；
戴安 P680高效液相色谱仪（P680系列单泵、UV-VS
检 测 器、CHROMELON工 作 站）；Bruker AVANCE
500型核磁共振波谱仪（瑞士 Bruker公司）[配 YMC-
Pack R&D ODS-A半制备色谱柱（20 mm × 250 mm，5
μm）；Agilent GC-6820气相色谱仪，配 HP-5 弹性石英
毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm），氢火焰离子化
检测器 ]；ODS C18柱、Sephadex LH-20 柱（Pharmacia
公司）；柱色谱硅胶（100～ 200目和 200～ 300目）、
薄层色谱用硅胶 H、预制硅胶板 G（青岛海洋化工
厂）；RP-18高效薄层预制板（Merck公司）。色谱纯甲
醇（天津科密欧公司）；氘代试剂（Merck公司）；显
色剂（20%硫酸 /乙醇溶液）；标准品 L-阿拉伯糖、D-
木糖、L-鼠李糖和 D-葡萄糖（Sigma公司）；其他试
剂均为分析纯。药材于 2014年 8月采自陕西省太白
山，该植物经第四军医大学天然药物研究所汤海峰教
授鉴定为 Caulophyllum robustum Maxim。样品标本（No.
20140918）保存于第四军医大学天然药物研究所。
2　提取与分离
　　将干燥粉碎的红毛七根和根茎 5 kg，用 70%工
业乙醇回流提取 3次，每次 2 h，提取液经过减压蒸
馏浓缩得到浸膏约 413.2 g。将浸膏加水分散后依次用
石油醚和正丁醇萃取，减压浓缩得正丁醇浸膏 202.6
g。将正丁醇部分用正相硅胶（200～ 300目）色谱
层析柱进行分离，依次用不同比例的氯仿 -甲醇 -水
（50∶1∶0～ 63∶35∶0.5）进行梯度洗脱，洗脱液经
TLC检测合并，共得 7个部分（Fr.1～ Fr.7）。将 Fr.1
（5.11 g）反复过 Sephadex LH-20 凝胶柱（溶剂为甲醇）
除杂，经过 ODS C18柱，甲醇 -水（3∶7～ 10∶0）
梯度洗脱，得到化合物 1（20 mg）。将 Fr.4（5.89 g）
过 Sephadex LH-20 凝胶柱（溶剂为甲醇）除杂，经过
ODS C18柱，甲醇 -水（3∶7～ 10∶0）梯度洗脱，所
得部分经 TLC检测合并得到 2个组分（Fr.4-1和 Fr.4-
2）。Fr.4-1（360 mg）经过制备液相 HPLC分离、纯化
得到化合物 3（57.2 mg）和化合物 5（18.1 mg）。Fr.4-2
（50 mg）经过制备液相 HPLC分离、纯化得到化合
物 2（4 mg）。将 Fr.5（8.65 g）过 Sephadex LH-20 凝胶
柱（溶剂为甲醇）除杂，经过 ODS C18柱，甲醇 -水
（5∶5～ 10∶0）梯度洗脱，所得的部分经制备液相
HPLC分离与纯化得到化合物 4（337.8 mg）。各化合物
结构式见图 1。
3　结构鉴定
　　化合物 1：白色无定形粉末（pyridine-d5），Li-
ebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。ESI-MS
（positive）显示其分子离子峰为 m/z 789[M＋ Na]＋，
ESI-MS（negative）给出 m/z 765 [M－ H]－，提示化
合物的相对分子质量是 m/z 766，综合 1H-NMR和
13C-NMR数据可推断出其分子式为 C41H66O13。在化
合物 1的 1H-NMR（500 MHz，pyridine-d5）谱中，可
见归属于苷元部分的 6个甲基峰信号分别出现在 δ：
0.92，0.94，0.95，1.01，1.03和 1.22处，均是单峰，
在δ 5.48处可见有 1个烯质子信号，呈宽单峰。分析
化合物 1的 13C-NMR谱（125 MHz，pyridine-d5）数据
可见 2个双键烯碳信号分别位于δ 122.4和 144.7，此
外还有一个羧基碳信号δ 180.1和一个氧代亚甲基信号
δ 64.9。综合上述数据可以推断其为苷元为常春藤型
的齐墩果烷型三萜皂苷，且在苷元 3位与糖连接的单
糖链皂苷。对化合物 1进行酸水解，将单糖制成糖腈
乙酸乙酯衍生物，以相应的标准糖衍生物作对照，经
GC分析检出糖的类型为 L-Ara和 D-Glc（1∶1），结
合苷化位移的规律可推断 D-Glc与 L-Ara的 2位连接。
分析 1H-NMR（500 MHz，pyridine-d5）δ：4.93（1H，d，
J＝ 6.8 Hz，H-1 of Ara），5.10（1H，d，J＝ 7.8 Hz，
H-1 of Glc），5.42（1H，brs，H-12），进一步结合核磁
碳谱数据（见表 1），与文献 [6]报道的数据进行比较，
两者一致，故确定其为葳严仙皂苷 C（cauloside C）。
　　化合物 2：白色无定型粉末（pyridine-d5），Li-
ebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。ESI-MS
（positive）显示其分子离子峰为 m/z 951 [M＋ Na]＋，
ESI-MS（negative）给出 m/z 927 [M－ H]－，提示化
合物的相对分子质量是 m/z 928，综合 1H-NMR和
13C-NMR数据可推断出其分子式为 C47H76O18。通过与
化合物 1的苷元部分的碳谱数据对照，除归属于 28位
的羧基碳信号外，其余信号基本一致，所以确定其为
齐墩果烷型三萜皂苷，苷元为常春藤皂苷元，且在苷
元 3位和 28位均与糖连接成苷。将化合物 2同上进行
酸水解后衍生经 GC分析检出化合物 2的糖的类型为
L-Ara和 D-Glc（1∶2）。分析化合物 2的 13C-NMR谱
（125 MHz，pyridine-d5）数据发现比化合物 1多了一
组末端吡喃葡萄糖信号，结合苷化位移的规律可推断
CH2OH
COOR
1: R= H
2:
3: R1= H R2= H
4
R3=CH2OH
5:
OOH O
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OOH O
OH
R1
O
OH
OH
OH
O
C
O
O
O
OR2
OH
OH
OH
R1= H R2=
O
OH
OH OH
CH3
R3= CHO
R=
CH2OH
OO
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
O
O
OH
OH OH
CH3
C
O
O
R3

图 1　化合物 1～ 5的结构式
Fig 1　Structure of compounds 1－ 5
Central South Pharmacy. January 2016, Vol. 14 No.1　中南药学 2016 年 1 月 第 14 卷 第 1 期
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D-Glc与苷元的 28位连接。分析 1H-NMR（500 MHz，
pyridine-d5）δ：0.83，0.85，0.93，0.95，1.08，1.20
（each 3H，s，CH3），3.16（1H，dd，J＝ 3.4，13.2
Hz，H-18），4.90（1H，d，J＝ 7.0 Hz，H-1 of Ara），
5.12（1H，d，J＝ 7.8 Hz，H-1 of Glc），5.34（1H，
brs，H-12），6.15（1H，d，J＝ 8.2 Hz，H-1 of Glc）；
进一步结合核磁碳谱数据（见表 1）与文献报道的数
据 [7]进行比较，两者一致，故确定其为 3-O-β-D-吡
喃葡萄糖（1→ 2）-α-L-吡喃阿拉伯糖 -常春藤皂苷
元 -28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
　　化合物 3：白色无定型粉末（pyridine-d5），Li-
ebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。ESI-MS
（positive）显示其分子离子峰为 m/z 951 [M＋ Na]＋，
ESI-MS（negative）给出 m/z 927 [M－ H]－，提示化
合物的相对分子质量是 m/z 928，综合 1H-NMR和
13C-NMR数据可推断出其分子式为 C47H76O18。通过与
化合物 2的苷元碳谱数据对照，确定其为苷元为常春
藤型的齐墩果烷型三萜皂苷，且为双糖链皂苷。与化
合物 2的糖链碳谱数据对比发现，该化合物 C-28比
化合物 2多了一组末端六碳糖（Glc）的信号，C-3比
表 1　化合物 1～ 5的 13C-NMR（125 MHz，pyridine-d5）数据
Tab 1　13C-NMR（125 MHz）chemical shifts of saponin 1－ 5 in pyridine-d5
C 1 2 3 4 5 C 1 2 3 4 5
1 38.6 38.9 39.5 39.6 38.6 3-O-sugar
2 25.8 26.1 26.8 26.9 25.6 Ara-1 103.8 103.9 107.3 105.9
3 82.0 82.3 82.6 82.9 81.8 2 81.2 81.6 73.8 72.9
4 43.4 43.7 44.2 44.3 55.9 3 73.5 73.8 75.4 74.8
5 47.8 48.1 48.2 47.8 48.2 4 68.2 68.5 70.3 69.8
6 18.1 18.4 18.9 19.0 20.9 5 64.7 65.2 67.6 67.2
7 33.1 33.0 33.5 33.3 32.7 Glc-1 105.8 106.1 106.1
8 39.6 40.1 40.6 40.7 40.5 2 76.1 76.4 76.1
9 48.0 48.3 48.9 49.0 48.3 3 78.2 78.5 79.1
10 36.8 37.1 37.6 37.8 36.4 4 71.2 71.6 72.3
11 23.7 24.0 24.6 24.7 23.6 5 78.1 78.4 78.7
12 122.4 123.1 123.6 123.1 122.9 6 62.4 62.7 62.8
13 144.7 144.2 144.9 145.0 144.5 28-O-sugar
14 42.0 42.3 42.8 43.0 42.5 Glc-1 95.9 96.3 96.4 96.0
15 28.5 28.4 29.0 29.1 28.5 2 74.3 74.5 75.4 74.2
16 23.5 23.5 24.0 24.2 24.1 3 79.1 79.3 79.3 79.1
17 46.6 47.1 47.7 47.8 47.3 4 71.3 71.5 71.4 71.1
18 41.8 41.9 42.4 42.5 42.0 5 79.5 79.0 77.8 78.4
19 46.3 46.3 46.9 47.1 46.5 6 62.4 70.0 69.8 69.5
20 30.8 30.9 31.4 31.6 31.1 Glc-1 105.8 105.2
21 34.1 34.1 34.6 34.8 34.3 2 75.8 75.7
22 32.7 32.7 33.2 33.6 32.8 3 79.1 76.8
23 64.9 65.0 65.1 65.2 206.9 4 72.1 78.6
24 13.3 13.6 14.3 14.5 10.7 5 78.6 77.5
25 15.9 16.3 16.2 17.1 16.0 6 63.2 61.6
26 17.3 17.6 17.6 18.4 17.8 Rha-1 103.4 103.1
27 26.0 26.2 26.8 27.0 26.4 2 73.4 72.9
28 180.1 176.6 177.3 177.4 176.8 3 73.8 73.1
29 33.1 33.3 33.8 34.0 33.5 4 74.6 74.3
30 23.6 23.8 24.4 24.6 24.0 5 70.4 70.7
6 18.8 18.9
Xyl-1 105.4
2 74.7
3 77.3
4 71.1
5 67.7
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化合物 2少了一组末端六碳糖（Glc）的信号。将化合
物 3同上进行酸水解后衍生经 GC分析检出化合物 3
的糖的类型为 L-Ara和 D-Glc（1∶2）。通过 13C-NMR
（125 MHz，pyridine-d5）谱数据（见表 1）与文献 [8]报
道的数据进行比较，两者一致，故确定其为 3-O-α-L-
吡喃阿拉伯糖 -常春藤皂苷元 -28-O-β-D-吡喃葡萄糖
（1→ 6）-β-D-吡喃葡萄糖苷。
　　化合物 4：白色无定型粉末（pyridine-d5），Li-
ebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。ESI-MS
（positive）显示其分子离子峰为 m/z 1097 [M＋ Na]＋，
ESI-MS（negative）给出 m/z 1089 [M－ H]－，提示化
合物的相对分子质量是 m/z 1074，综合 1H-NMR和
13C-NMR数据可推断出其分子式为 C53H86O22。通过与
化合物 2的苷元碳谱数据对照，两者的苷元碳谱数据
一致，故确定其苷元为常春藤皂苷元，且在苷元 3位
和 28位均与糖连接成苷。将化合物 4同上进行酸水解
后衍生经 GC分析检出化合物 4的糖的类型为 L-Rha、
D-Xyl和 D-Glc（1∶1∶2）。分析 1H-NMR（500 MHz，
pyridine-d5）4.83（1H，d，J＝ 7.4 Hz，H-1 of Xyl），
5.05（1H，d，J＝ 7.4 Hz，H-1 of Glc），6.09（1H，d，
J＝ 8.1 Hz，H-1 of Glc），6.47（1H，s，H-1 of Rha）；
结合 13C-NMR（125 MHz，pyridine-d5）谱数据（见表
1）与文献 [9]报道的数据进行比较，两者一致，故确定
其为 3-O-β-D-吡喃葡萄糖 -常春藤皂苷元 -28-O-α-L-
吡喃鼠李糖 -（1→ 2）[β-D-吡喃木糖（1→ 6）]-β-D-
吡喃葡萄糖苷。
　　化合物 5：白色无定型粉末（pyridine-d5），Li-
ebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。ESI-MS
（positive）显示其分子离子峰为 m/z 1095 [M＋ Na]＋，
ESI-MS（negative）给出 m/z 1071 [M－ H]－，提示化
合物的相对分子质量是 m/z 1072，综合 1H-NMR和
13C-NMR数据可推断出其分子式为 C53H84O22。通过与
化合物 3的苷元碳谱数据对照，发现化合物 5多了一
个醛基信号δ 206.9，说明化合物 5是齐墩果酸的衍生
物，其甲基被醛基取代，而其余碳信号与化合物 4基
本相同。这些数据表明化合物 5的苷元属于丝石竹型
苷元 [10]，而且是 3位和 28位均与糖连接的双糖链皂
苷。将化合物 5同上进行酸水解后衍生经 GC分析检
出其糖的类型为 L-Rha、L-Ara和 D-Glc（1∶1∶2）。
与化合物 3糖链碳谱数据对比发现，该化合物的
C-28位比化合物 3多了一组末端吡喃鼠李糖信号，
C-3连接糖链与化合物 3的 C-3连接糖链相同。通过
13C-NMR（125 MHz，pyridine-d5）谱数据（见表 1）与
文献报道的数据 [11]进行比较，两者一致，故确定其为
3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖 -丝石竹皂苷元 -28-O-α-L-吡喃
鼠李糖 -（1→ 4）-β-D-吡喃葡萄糖 -（1→ 6）-β-D-吡
喃葡萄糖苷。
4　结论
　　本课题组对红毛七中的皂苷类成分进行了分离和
结构鉴定，期望从中能够分离得到具有抗肿瘤活性化
合物，为红毛七的开发与利用提供更好的理论依据。
本文报道 5个化合物，分别鉴定为葳严仙皂苷 C（1）、
3-O-β-D-吡喃葡萄糖（1→ 2）-α-L-吡喃阿拉伯糖 -常
春藤皂苷元 -28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、3-O-α-L-
吡喃阿拉伯糖 -常春藤皂苷元 -28-O -β-D-吡喃葡萄糖
（1→ 6）-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、3-O -β-D-吡喃葡萄
糖 -常春藤皂苷元 -28-O-α-L -吡喃鼠李糖 -（1→ 2）
[β-D-吡喃木糖（1→ 6）]-β-D -吡喃葡萄糖苷（4）、
3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖 -丝石竹皂苷元 -28-O-α-L-吡喃
鼠李糖 -（1→ 4）-β-D-吡喃葡萄糖 -（1→ 6）-β-D -吡
喃葡萄糖苷（5）。化合物 2、4、5为首次从该属植物
中分离得到。
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（收稿日期：2015-10-24；修回日期：2015-12-10）