全 文 ：第 2 4卷 第 l 期
19 2 5年 z 月
植 物 学 报
C AT AB OT A NI C AS I I NC A
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2 4
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1 9 8 2
苦玄参试元 IV 及其降解物的结构研究*
甘 立 宪 周 维 善
(中国科学院上海有机化学研究所)
成 桂 仁 金 静 兰
(广西植物研究所)
摘 要
苦玄参 (icP ` 。 介 l一” , 。 L ou r ) 提取物的 B部份经酸水解后 , 分离出苦玄参武元 vI 。 根据
它的谱学数据及化学反应证明其具有 4的结构。 同时还阐明了 1 和 4 的边链降解产物 (s) 的结
构。
苦玄参 (尸妙山 州一 atr r二 L ou )r 全草干粉的提取液分为 A 、 B 、 c 三部份 。 这三个部
份对金黄色葡萄球菌 , 绿脓杆菌等多种细菌都有一定的抑制作用 , B 部份经药理试验证明
有抗癌作用 。
我们前已报道从苦玄参提取物的 B 部份中分离出一系列新的四环三菇贰元 , 苦玄参
贰元 I ( l ) 、 n ( 2 ) 和 In ( 3) 1[, 刀。 本文将报道从同一活性部份中分离出的苦玄参贰元 Iv
( 4 ) 的结构。
苦玄参贰元 Iv 在该植物中的含量是难以估计的 , 因为在水解苦玄参贰时 , 苦玄参试
元 Iv 要进一步水解为苦玄参试元 I , 故我们所分离到的是它水解不完全的残留物 。 苦玄
参贰元 x v ( 4 ) 为无色针状结晶 , 熔点 2 3 2℃ , [。 ]昔+ 1 1 9 0 ( C 一 0 . 8 4 , 乙醇 ) , 分子式
c o H。 。 6 。 ’ 4 的熔点和各种光谱数据与由苦玄参贰元 I ( 1 ) 所制备的 3一乙酸基衍生物是一
致的旧 。 因此 ,可以推定 4 可能具有与 3一乙酸基苦玄参贰元 I ( l) 相同的结构 。 4 经碳
酸氢钠水解和 Jon es 氧化 , 分别得到已知结构的苦玄参贰元 I ( l) 山 和 1的 3一乙酞基衍生
物之氧化产物 ( 5 )山 。 4 的水解产物 ( l) 再经 Jon se 氧化和乙酸化又分别得已 知 结 构 的
6 和 7。 这些化学反应进一步确证苦玄参贰元 Iv 是 1 的 3一乙酸基衍生物 ( 4 ) 。
4 在用 K O H 或 N a O H 水解时得到一个边链降解的产物 ( s) 。 在相同的反应条件下 ,
苦玄参贰元 I ( 1 ) 也能生成 8 。 化合物 8 无紫外吸收。 它的红外光谱有经基 ( 3 4 6 5 和
3斗9 5 c -m
,
) 和碳基 ( 1 6 9 5 c` l) 的吸收峰 。 但 8 的 H~ 只有七个甲基信号 , 而其中一个甲基是在 吞 2 . 3 1 ( 3 H , s ) P m 处出现 , 同时也不存在异丙基的特征 ( 2 , H )信号 。 8的 弋
核磁共振质子宽带去偶谱 (表 l) 出现仅 26 个碳原子的信号 。 它与苦玄参贰元 I ( 1 )的 叱
谱 l[J 相么 `缺少了 C* 、 两个烯键碳原子和多了一个含叔经基的碳原子 (占 78 . 9 p m , s ) 。
本文于 19 8 1 年 2 月收到 。
中国科学院上海有机化学研究所毛国清同志 , 广西植物研究所文永新 、 陈国英同志参加部份实验工作。 核磁共
振谱 、 质谱和碳氢元素分析由中国科学院上海有机化学研究所第五研究室所做 ,伍文超同志协助做 ’℃ 核磁共
振谱 , 王云雯同志协助做红外光谱 ,于此均致谢意。 本工作得到国际科学基金会 l( F s) 的资助 , 特此致谢。
6 0植 物 掌 报 42 卷
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在质谱中 , 8 的分子离子峰为 m / e 4 3 2 , 同时还出现了 m e/ 3 2 8 ( e : : H o q ) , m /。 5 7
( C
刁H , O 二 ) 和 m / e 斗3 ( e H aC O ) (基峰 )的碎片离子峰 。 根据苦玄参贰元 I v ( 8 ) 和 I ( 1 ) 在
质谱中的碎片离子峰 , 可以推定 8具有和 1 相同的母核结构 , 只是边链由 1 的 C . H o o : 变
成 8 的 C月H , 0 : o
8 的乙酞化物 ( 9) 的红外光谱还有经基 ( 3 4 4 0 cm一 ) 吸收峰 , 在质谱中显示 m e/ 5 16
} !
甘立宪等 : 苦玄参试元 Iv 及其降解物的结构研究
表 1 苦玄今俄元 I ( 1 )*及边链降解产物( 8 )*的 ` 3 C化学位移
T a b
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1 T h e e h e m i
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碳 C a r b o n 峰型 P a t t e r n
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2 5
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.斗 M H z , C D C I,
( M
+
)
, 4 , 6 ( M
+一 6 0 ) , 3 9 7 ( M + 一 2 X 6 0 + H ) , 8 7 ( C担p : )以及一个甲基酮 [ 3 3 5 ( M +一
e H , C o 一 2 x 6 0 一 H : O ) ]的碎片离子峰。 在 ’ H n m r 中 , 除出现在 占 1 . 9 3 ( 3 H , s ) 和 2 . 0 6
( 3 H
, s
) P pm 两个乙酸基峰外 , 原有的 占 2 . 3 1 ( 3 H , s ) p pm 的信号保持不变 。 8 的 J o n e s
氧化产物 ( 10 ) 的红外光谱仍有经基 ( 3 4 2 0 c m e l ) 吸收峰 , ’ H nm r 中 占 2
.
3 1 ( 3 H
, s
) p p m 的
甲基峰也保持不变 。 8 的这些化学反应和反应产物的谱学数据提示它的边链中存在一个
O
叔。基和一个 。 H ,一丛一官能团 。 在 。 , , 和 ; 。的 、 n m r 中的 ; 2 . 3 , (。 。 , , ) 。 p。 的 甲
基信号只可能是甲基酮的甲基 31[ 。
苦玄参贰元 Iv ( 4) 和 I ( 1 ) 生成 8 的机理可能是边链上的二氢吠喃酮先在碱存在下
6 2植 物 学 报 4 2卷
发生 Mic ha l e加成 : 然后开环为户二酮的直链边链 ,此边链再经卜二酮裂解而成目的物 ( 8 ) 。
实 验 与 结 果
熔点用毛细管法测定 ,未经校正 。 紫外光谱仪为上海分析仪器厂 乃 1一型分光光度计 。
红外光谱仪为 z ` s一eJ an 即ce or d 75 -I R 。 制样方法均为石蜡油研磨 , 单位为 c功厂 1。 核磁共
振仪为 V a r i a n X卜2 0 0 型 ,溶剂为 C DC 13 , T M s 为内标 , 8 值单位为 P p m , J 值为赫 。 质
谱用 JM -S D 3 0 型测定 。 薄层层析展开剂为氯仿 : 乙酸乙醋 ~ 1 : l (a) , 显示剂为 3沁 香
兰素乙醇溶液 (每 1 0 毫升溶液含 2 . 3 毫升浓硫酸 ) 。
苦玄参贰元 IV ( 4)
取粗贰元混合物结晶析出后的母液经减压浓缩抽干的残渣 35 克 , 用硅胶柱层分离 ,
以展开剂 (a) 洗脱 , 每流份收集 2 50 毫升 , 从 N 0 5一 6 的洗脱液中获得 4 的结晶重 0 . 5 克 ,
用醋酸乙醋重结晶 , 得无色针晶 , 熔点 23 2℃ , 与苦玄参贰元 1 的 3一乙酸化物山混熔不
降 , [司若+ 1 19 0 ( e ~ 0 . 8 4 , 乙醇 ) o
[分析 ] e担 . 0 6 计算值 : e , 7 2 . 9 7 ; H , 8 ` 5 0。 实测值 : C , 7 2 . 7 9 ; H , 8 . 9夕。
紫外光谱 : 几默于, : 2 6 0 n m ( s , 1 1 , 2 0 0 ) o
O
红外光谱 : 3 , 0。 ( O H ) , 17 ; 。 (。 H 、 o ) , 16 9 , (
)
c一。 ) , 1 , 9 , (一 c一 c 一丛一 )。
核磁共振谱 占值 : 0 . 9 1( 3 H , s , 1 9一e H 3) , 1 . 0 2 ( 3 H , s , 15一 e H 3 ) , 1 . 0 7 ( 3 H , s , 4 , e H 3 ) ,
1
.
0 8 ( 3 H
, s , 3 0 { H
3
)
,
1
.
2 6 ( 6 H
,
d
,
J ~ 夕, 2 6 , 2卜 e H s ) , 1 . 3 3 ( 3 H , 5 , 斗户e H , ) ,
1
.
4 2 ( 3 H
, s , 2 1一e H 3 )
, 1
.
6 2 ( I H
, s , o H )
, 2
.
0 7 ( 3 H
, : , e H 3C o )
, 2
.
5 3 ( 一H , d , J ~ 15 ,
1 2 , H )
, 2
.
6 4 ( I H
,
d
,
J ~ s
, 17 a - H )
, 2
.
5 0 ( I H
,
m
, 2 5一 H )
, 3
.
2 3 ( I H
,
d , J 一 l , ,
1 2户 H ) , 4 . 0 5 ( z H , t , J ~ 8 , 1 6 夕es H ) , 4 .斗9 ( I H , d d , J ~ 4 , 1 0 , 3 产书 ) , 5 . 4 8 ( I H , s ,
2 3一H )
, 5
.
7 2 ( I H
,
m
, 6一H )
o
质谱 m / e : 5 2 6 ( M+ ) , , 09 ( M+ 一 H ZO + H ) , 4 5 3 ( M +一 C37H )
,
4 6 6 ( M
+ 一 e场 e o o H ) ,
朽 l (M + 一 e H 3 C o o H一 e H 3 ) , 3 2 7 ( M +一 aC H : i q 一 e H , e o o H ) , 17 5 ( M+一 C , 7H 2刀一
e H aC o o H + H )
, 14 0 ( M
+一 e Z; H 二O 。 + H ) (基峰 ) , 斗3 ( M + 一 e Z , H , 0 6 ) 。
苦玄参贰元 IV 的氧化 ( 4、 5)
9 0毫克 4 按常法进行 Jon se 氧化 , 用 甲醇重结晶 , 得无色针晶 80 毫克 , 熔点 2 3 一
2 3 5℃ ,与 3一乙酞苦玄参贰元 I ( 1 ) 的氧化产物 〔lJ 混熔不降 , [ 。 ]君+ 7 0 . , 3。 (C ~ 0 . 4 5 , 甲醇 )。
紫外光谱 : 几黔 H 2 6 o mn ( 。 , 2 6 , 7 0 0 ) 。 又黯毁N N aO H一% 乙 . 2斗I mn ( 。 , 1 1 , 6 0 0 ) ,
2 9 0 n m (
。 , 2 7 , 5 0 0 )
, 3 6 3 n m (
s , 5 , 夕0 0 ) o
O O
红外光谱 : 1 7 5。 , 17 1。 , 1 69 。 (
>
。
=o )
, 1 7 3。 ( · H ,一逃一 ) , 1 59 。 (一 c 一 c 一逃一 ) 。
核磁共振谱 占值 : 1 . 0 1 , 1 . 0 7 , l一 4 , 1 . 1 6 , 1 . 1 5 , 1 . 2 0 , 1 . 2 3 , 1 . 3 4 ( 2 4 H , s , 8 x e 3H ) ,
2
.
0 7 ( 3 H
, s , e H aC o )
, 2
.
6 7 ( 一H , d , J ~ 1 5 , 1 2 , H ) , 3
.
18 ( I H
, : , 1夕“ 一 H ) , 3 . 3 2 ( I H ,
d
,
J ~ 15
, 12 夕e H ) , 4 . 5 0 ( I H , d d , J ~ 斗 , 10 , 3 夕e H ) , 5 . 5 5 ( I H , s , 2 3一 H ) , 5 . 7 3 ( I H ,
nt
,
6 - H )
。
l 期 甘立宪等 : 苦玄参试元 I v 及其降解物的结构研究
质 谱 m / e : 5 2 4 ( M + ) , 5 0 9 ( M + 一 C H 3 ) , 4 8 1 ( M+ 一 C aH 7 ) , 4 6 4 ( M +一 C H 3C O o H ) ,
4 4 9 ( M
+一 e 氏e o o H一 e H , ) , 3 2 5 ( M +一 C s H , , O :一 e H 3C O O H ) , 2 8 9 ( M + 一 C巧 H Z; o厂H · ) ,
1 7 5 ( M
+一 e : 7H 2 2 0 ;一 e H厂 o o H + H · ) , 14 0 ( M 十一 C : 、 H ” O ; + H · ) , 4 3 ( M +一 C脚370 6 ) o
苦玄参讯元 IV ( 4) 的碳酸氮钠水解 ( 4* )I
们 . 6 毫克 4 ( 0 . 0 83 毫克分子 ) , 7 毫克碳酸氢钠 ( .0 0 83 毫克分子 ) 和甲醇一水 ( 2 : 1 ) 9
毫升置于蛋形瓶中 , 加热迥流 10 小时 ,减压除去甲醇 , 析出针状结晶 ,过滤 , 水洗 ,烘干 ,熔
点 2 0 一 2 01 ℃ , 甲醇一水重结晶 , 熔点 2 05 一 2 06 ℃ , 与苦玄参贰元 I山 混熔不降 , [司碧+
2 0 6
.
9。 , 紫外光谱 ,红外光谱 , 核磁共振谱和质谱均与苦玄参贰元 I ( 1) 一致 。
水解产物 ( l) 经 Jon se 氧化和醋醉一毗咤乙酸化分别得产物 6 和 7 , 6 的熔点 2 03 一
20 4℃ , [ a1 台+ 1 20 . 8 “ ( c ~ 0 . 12 , 甲醇 ) , 与苦玄参贰元 I 的 Jon se 氧化产物混熔不降 ,
各种谱学数据完全一致山 。 7的熔点 182 一 183 ℃ [司若+ 1 3 .3 “ ( C ~ .0 3 , 乙醇 ) , 与苦
玄参贰元 I ( 1 )的双乙酞化物混熔不降 , 各种谱学数据也完全一致 。
苦玄参试元 IV 的氮最化钾水解 (4 、 1 * 8)
42 毫克 4 和 50 毫升 1 N K O H一甲醇溶液置于蛋形瓶中 , 加热迥流 8 小时 , 减压除去
甲醇 , 加水 , 用醋酸中和 ,收集固体 , 得粗品 31 . 5 毫克 , 乙酸乙醋重结晶 , 得 23 毫克 8 ,熔
点 2 2 1一 2 2 2℃ , [ a 猎 + 7 5 . 1。 ( C = 0 .斗1 , 甲醇 ) 。
[分析 ] C 2 6H刃 , 。 计算值 : c , 7 2 . 1 9 ; H , 9 . 3 2。 实测值 : e , 7 2 . 4 5 ; H , 9 . 3 9。
红外光谱 : 3` 6 5 , “ 9 5 ( O H ) , “ 9 , (
>
c
=O ,
。
核磁共振谱 吞值 : 0 . 9 4 ( 6 H , s , 1 8 , 19 { H 3 ) , 1 . 0 8 ( 3H , s , 斗“ - C氏 ) , 1 . 18 ( 3 H , s ,
2 6一e H 3 )
,
1
.
3 1 ( 3 H
, s , 4 户C l l 3 ) , 1 . 4 0 ( 3 H , s , 2 1一 C H s ) , 1 . 6 0 ( 3 H , s , 3 x o H ) , 2 . 3 1 ·
( 3 H
, s , C O e 3H )
, 2
.
5 5 ( I H
,
d
,
J ~ 8
, 1夕“ 一 H ) , 2
.
6 1 ( I H
, d , J ~ 15
, 1 2 a - H )
, 3
.
2一
( I H
, d , J ~ 15
, 1 2户 H ) , 3 . 2 4 ( I H , d d , J = 4 , 1 0 , 3 户H ) , 4 . 15 ( I H , t , J ~ 8 ,
16 户H ) , 5 . 72 ( I H , m , 6一 H ) 。
质谱 m / e : 4 3 2 ( M+ ) , 4 14 ( M+ 一H ZO ) , 3 9 9 ( M +一 H Zo一 e H s ) , 3 8 9 ( M +一 e H 3C o ) ,
3 7 1 ( M
+一 e H刃。一 H 2 0 ) , 3 5 3 ( M +一 C H 3C o 一 Z H : O ) , 3 3 5 ( M + 一 e H刃 o一 3氏。 ) , 3 2 5
( M
+一 e赶户 2一 H Zo + H · ) , 3 0 9 ( M +一 c 月H7O厂 Z H : o ) , 2 4 1 ( M +一 c `尹 : o0 + H · ) , 1 7 ,
( M
+一 q 3 · H刃二 H夕 + H · ) , 5 7 ( M + 一 C 2 2H刃 3) , 4 3 ( M+ 一q ,H刃、 ) (基峰 )。
8的乙阶化 s( 、 9)
37 毫克 8溶于 1毫升毗咤中 ,滴加 1毫升醋醉 , 室温放置 钧 小时 , 倒人冰水中 , 析出
白色固体 ,过滤 ,水洗 ,用 甲醇一水重结晶 , 得 2 .2 3 毫克无色鳞状结晶 , 熔点 193 一 1 95 ℃ ,
工。 ]舍+ 2 6 . 6℃ ( C ~ 0 . 3 2 , 甲醇 ) 。
O
、 外光谱 : 3 ; ; 。 ( O H ) , 17 3。 ( R o 一遨一 , ) , 1 69 。 , 17 0 5 (> c 、 ) 。
核磁共振谱 a 值 : 0 . 9 9 ( 3 H , s , 1 9一C场 ) , l · 0 1 ( 3 H , s , 18一C H s ) , 1 . 0 5 ( 3 H , s ,
4
~
C H s )
,
1
.
0 9 ( 3 H
, s , 2 6一 C H a ) , 1 . 2 5 ( 3 H , s , 4 夕一 C H s ) , 1 . 4 1 ( 3 H , s : 2 1一 C H s ) , 1 . 6 3 ·
0
( I H
, 6 , o H )
,
1
.
9 3
,
2
.
0 6 ( 6 H
, s ,
e H 3巡、 2 ) , 2 2 , ( 。 。 , : , 。 。 e H 3 ) , 2 6。 ( 1。 , 。 ,
“ 植 物 学 报 2 4卷
J 一 1 5, 12 -a H )
, 2
.
7 3 ( I H
,
d
,
J~ s
, 1 7 a一H ) , 3 . 19 ( I H , d , J= 1 5 , 1 2 夕一H ) , 4 . 4 8
( I H
, dd , J 一 4 , 10 , 3 夕.- H ) , , . 1 0 ( z H , r , J ~ s , 2 6 口一H ) , , . 7 2 ( I H , m , 6一 H ) o
质谱 m / e : 5 16 ( M+ ) , 4 7 3 ( M +一 e ; H 3o ) , 朽 6( M +一 e H 3C o o H ) , 3 9 7 ( M +一 Z x e H 3 ·
C O O H + H
·
)
, 3 5 3 (M +一 2 x e H aC o o H一 e ZH ao ) , 3 3 5 (M + 一 e ZH刃一 Z x e H 3 e o o H一 H ZO ) ,
3 10 ( M
+ 一 e赶户:一 2 x e H 3C o O H + H · ) , 2 5 3 ( M+一 e :尹: : q + H · ) , 17 3 ( M +一 C 巧H : 20 5一
C H 3C O O H 一 H · ) , 8 7 ( M +一纵H二O 。 ) , 4 3 ( M +一 e Z s H ; 1几 ) (基峰 ) 。
8 的 J
oen
s 氧化 ( 8 , 10 )
4 0毫克 8溶于 6毫升丙酮中 , 按常法进行 Jo n se 氧化 ,但加水稀释后 , 减压抽去丙酮
时无固体析出 。 用乙酸乙醋提取 , 饱和食盐水洗至中性 , 无水硫酸钠干燥 , 除去溶剂 , 得油
状物 , 该油状物曾用多种溶剂重结晶 , 均未成功 , 最后抽去溶剂 , 在干冰冷却下加人几滴石
油醚 ,用刮刀摩擦瓶壁使油状物固化 , 滤出固体 , 真空干燥 ,得 39 毫克 10 , 熔点 96 一98 ℃ ,
[ a 猎 + 1 8 . 5 “ ( e ~ 0 . 34 , 甲醇 ) 。 红外光谱: 3 4 2 0 ( o H ) , 17 4 0 (五元环酮 ) , 17 0 0 , 1 7 10
(
)
e 一。 ) 。 核磁共振谱 。 值 : 1 · 1 , , 1 , 1 , , 1 · 2 , , 1· 2 9 , `· 3 , , l · “ ( ` S H , S , C H 3 x ` , , `· “
( I H
, b , o H )
, 2
.
3 2 ( 3 H
, s , e o e 3H )
, 2
.
7 4 ( I H
,
d
,
J~ 1 5
,
12 , H )
, 3
.
3 4 ( I H
, d , J一
15
,
12 户 H , 3 . 5 1 ( I H , : , 17 -a H ) , , . 8 0 ( I H , m , 6一 H ) o
质谱 m / e : 4 2 8 ( M + ) , 4 10 ( M +一玩。 ) , 3 5 5 ( M +一 e H 3C o ) , 3 67 ( M+ 一 e H 3C o 一 H : O ) ,
3 4 2 ( M
+一 C ; H p Z+ H · ) , 3 2 7 ( M +一 e 4H p Z一 e场 + H · ) , 2 5 5 ( M +一 C邢 10 3一 H · ) , 1 9 1 ·
( M
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参 考 文 献
汇1J 成桂仁 ,金静兰 , 文永新 , 陈毓群 , 甘立宪 , 周维善 , ” s2 , 苦玄参试元 I 的结构。 化学学报。
【2 」 甘立宪 , 周维善 , 成桂仁 ,金静兰 , 19 8 2 , 苦玄参试元 1 和 1 的结构。 化学学报 。
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