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千年健挥发油微波辅助提取



全 文 :第28卷第12期
2 0 1 1年 1 2 月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol. 28,No. 12
Dec. 2 0 1 1
中药现代化技术
收稿日期:2011 - 08 - 17;定用日期:2011 - 11 - 01;网络出版时间:2011 - 11 - 17 15:58
DOI:CNKI:21 - 1203 /TQ. 20111117. 1558. 001;网络出版地址:http:/ /www. cnki. net /kcms /detail /21. 1203. TQ. 20111117. 1558. 001. html
作者简介:余汉谋(1986 -) ,男,助理工程师,电话:0755 - 26586462,E - mail:yuhanmouszu@ 126. com。
千年健挥发油微波辅助提取
余汉谋1,肖海鸿1,姜兴涛1,傅国锋1,杨文彬1,吴苑存2,强耀锋1
(1.深圳波顿香料有限公司 研发中心,广东 深圳 518051;2.深圳市福田区中医院,广东 深圳 518033)
摘要:采用微波辅助溶剂萃取法(MASE)提取千年健挥发油,并利用 GC - MS 技术对其化学成分进行了分析。
最佳提取条件为:石油醚作溶剂,微波功率 600 W,提取温度 60 ℃,提取时间 25 min,在该条件下提取的挥发油
共鉴定出 63 种成分,主要为芳樟醇(相对质量分数 23. 411%,下同) ,7-乙酰基-2-羟基-2-甲基-5-异丙基二环[4.
3. 0]壬烷(5. 222%) ,4-松油醇(3. 971%)。与传统水蒸气蒸馏法(HD)比较发现,MASE法节省时间,得率更高,
同时化学组成成分差异不大,是一种完全可以替代 HD法提取千年健挥发油的高效、节能的提取技术。
关键词:微波辅助溶剂提取;水蒸气蒸馏;千年健;挥发油;比较;中药现代化技术
中图分类号:R284. 1 文献标识码:A 文章编号:1003 - 5214(2011)12 - 1183 - 06
Microwave-assisted Solvent Extraction of Essential Oils from
Homalomena occulta
YU Han-mou1,XIAO Hai-hong1,JIANG Xing-tao1,FU Guo-feng1,YANG Wen-bin1,WU Yuan-cun2,
QIANG Yao-feng1
(1. R & D Center of Shenzhen Boton Flavors & Fragrances Co.,Ltd,Shenzhen 518051,Guangdong,China;2. Shenzhen
Futian TCM Hospital,Shenzhen 518033,Guangdong,China)
Abstract:The essential oils were extracted from Homalomena occulta by method of microwave-assisted
solvent extraction (MASE). The chemical composition of the oils was identified using GC /MS
technique. The optimum conditions were ascertained as follows:petroleum ether as solvent,the
microwave power 600 W,extraction temperature 60 ℃,extraction time 25 min. A total of 63
constituents were identified and the main chemical constituents were linalool(relative mass fraction
23. 411%) ,7-acetyl-2-hydroxy-2-methyl-5-isopropylbicyclo[4. 3. 0]nonane(5. 222%) ,4-terpineol
(3. 971%). Compared with the conventional hydro-distillation(HD) ,MASE was found to be able to
save time and produce a higher yield,yet with no significant difference of the chemical composition.
Therefore,MASE was an ideal substitute for HD with its high efficiency and energy saving technology.
Key words:microwave-assisted solvent extraction;conventional hydro-distillation;Homalomena
occulta;essential oils;comparison;modernization technology of traditional Chinese medicines
千年健为天南星科植物千年健 Homalomena
occulta(Lour.)Schott 的干燥根茎,别名:一包针、千
颗针、千年见,主要产于广西、云南等地。作为我国
民间传统药用植物,始载于《本草纲目拾遗》,具有
抑菌消炎[1 - 2],抑制 BACE1 活性和促成骨细胞增殖
分化[3 - 4]等生理活性,临床用于治疗风寒湿痹痛、腰
膝冷痛、拘挛麻木、筋骨痿软等症[5]。目前,千年健
的活性研究主要集中于其挥发油组分[6 - 7]及一些酚
酸类化合物[2 - 3]、倍半萜类化合物[8 - 9]、生物碱类化
合物[4,10]等。
索式提取法[8]及水蒸气蒸馏法(conventional
hydro-distillation,HD)[11]是最常见的提取千年健挥
发油的方法,但均存在费时、费溶剂、效率低、重现
性差等缺点,因此发展可替代的具有快速、灵敏、安
DOI:10.13550/j.jxhg.2011.12.003
全、高效节能等优点的技术成为必然。近年来,一些
新的技术如超临界 CO2 流体提取技术
[12 - 13]及超声
波提取技术[13]已被成功应用于提取千年健挥发油,
并在提取率、节省溶剂等方面有较大提升,但仍存在
如超临界提取设备复杂、制备成本高、回收率差,超
声提取容易出现超声空白区、噪音大、维修困难等缺
点。新近文献报道的微波提取技术[14]则克服了以
上缺点,具有设备简单、适用范围广、提取效率高、重
现性好、节省时间、节省试剂、污染小等优点,目前,
已被广泛地应用于天然香料及香精油的提
取[15 - 16],鲜见微波提取技术在千年健挥发油提取
中的应用。
本文采用微波辅助溶剂提取技术(microwave-
assisted solvent extraction,简称MASE)提取千年健挥
发油,并利用 GC - MS 分析了 MASE 法和 HD 法制
得的挥发油的化学成分,对两种方法的提取时间、提
取得率及化学成分进行了比较,为更好地开发利用
千年健资源提供了参考。
1 实验方法
1. 1 仪器与试剂
Agilent 6890N - 5975B 气质联用仪;MAS - Ⅱ
型常压微波提取仪(上海新仪微波化学科技有限公
司)。千年健〔购于深圳市一致药材有限公司,经深
圳市福田区中医院吴苑存中药师鉴定为天南星科植
物 Homalomena occulta (Lour.)Schott 干燥根茎〕,
石油醚(AR,沸点 60 ~ 90 ℃) ,正己烷(AR) ,正庚烷
(AR) ,无水乙醇(AR)等。
1. 2 千年健挥发油的制备
微波辅助提取法(MASE) :称取粉碎后过 20 目
筛的千年健粗粉 100 g,置于1 000 mL 量瓶中,加溶
剂 500 mL,开启微波提取仪,通过磁力搅拌和设定
微波功率和温度,辐射一定时间后,取出冷却至室
温,抽滤得到提取液,提取液进行减压浓缩至不再有
溶剂蒸出,得到挥发油粗品,往挥发油粗品中加入乙
醇溶解后,置于 - 20 ℃冷冻 24 h,然后离心除去树
脂蜡状物,过滤,滤液经减压浓缩、无水硫酸钠干燥
后得到浓郁香辛味的棕色挥发油。
水蒸气蒸馏法(HD) :按 2010 年版《中国药典》
提取植物精油的方法,分别称取一定量的千年健于
挥发油提取器中,加水蒸馏 5 h,无水硫酸钠干燥,得
到具有水煮气息的淡黄色挥发油。
挥发油提取率 /% =提取出的挥发油质量
原料质量
× 100
1. 3 挥发油 GC -MS分析
气相色谱条件:色谱柱:HP - 5MS(50. 0 m ×
0. 2 mm × 0. 33 μm) ;程序升温:初始温度 50 ℃,2
℃ /min程序升温至 150 ℃,4 ℃ /min 程序升温至
270 ℃,保留 10 min;进样口温度:250 ℃;载气为氮
气(质量分数≥99. 99%) ;载气流量:恒定 1. 0 mL /
min;分流比:40∶1;进样量:0. 6 μL;采用面积归一法
定量。
质谱条件:EI离子源;离子源温度:230 ℃;电子
能量 70 eV;四极杆温度 150 ℃;接口温度 280 ℃;质
量扫描范围:33 ~ 450 amu。
2 结果与分析
2. 1 溶剂的影响
不同溶剂提取千年健挥发油的提取率见图 1。
图 1 不同溶剂提取挥发油的提取率
Fig. 1 Extraction rate of essential oils extracted with different
solvents
由图 1 可知,4 种提取溶剂中,无水乙醇提取千
年健得率最高,但无水乙醇提取物是膏状的,并非液
态挥发油,并且香气杂,其原因可能是千年健中含有
大量的蜡质类物质,需要在提取后除蜡。石油醚、环
己烷、正庚烷 3 种溶剂提取的挥发油均为棕色透明
液体,其中石油醚提取得率最高(0. 95%)。在香气
品质方面,石油醚和环己烷提取物香气纯正,正庚烷
提取的挥发油则杂质较多,香气品质差。而在价格
方面,石油醚比环己烷价格便宜,故提取溶剂选择石
油醚。
2. 2 微波功率的影响
不同微波功率下挥发油的提取率与提取时间的
关系见图 2。
由图 2 可知,微波功率越大,药材内部溶剂吸收
微波能量越多,使得基质材料内、外的压力梯度和温
度梯度快速增大,有助于扩散传质。在提取 12 min
内,挥发油提取率随微波功率的增大和提取时间的
延长而迅速提高,其中微波功率为 800 W 时增幅最
大,而微波功率降低后,由于所能提供的能量较小,
千年健细胞破裂时间延长,提取率增幅也越小。提
取 12 min后,挥发油提取率随提取时间的延长变化
缓慢,但总提取率仍有差别。
·4811· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 28 卷
图 2 不同微波功率下挥发油的提取率与提取时间的关系
Fig. 2 Relationship between the extraction rate of essential oils
and extraction time under different extraction power
2. 3 温度的影响
由于本实验采用的溶剂沸程为 60 ~ 90 ℃,因
此,设定温度不超过 60 ℃为宜。考察了不同提取温
度下挥发油的提取率与提取时间的关系见图 3。
图 3 不同提取温度下挥发油的提取率与提取时间的关系
Fig. 3 Relationship between the extraction rate of essential oils
and extraction time under different extraction
temperature
提取20 min后,提取率均能达到最高。60 ℃时
的最终提取率 0. 97%明显高于 50 ℃和 40 ℃的最
终提取率 0. 85%、0. 82%。
2. 4 提取率与时间的关系曲线比较
挥发油是细胞内物质,其提取实际上是挥发油从
细胞内扩散到溶剂中的非稳态非平衡传质过程[20]。
微波方式提取千年健中挥发油极大地加速了提取过
程的进行,HD 法提取 200 min 的提取过程使用微波
提取只需要 20 ~25 min即可完成(图 4) ,微波提取的
最终提取率(0. 96%)仍略高于 HD 法的提取率
(0. 87%) ,可能由于传统的水蒸气蒸馏操作所需时间
较长,而且在与水长时间共沸时,一些热敏物质易发
生氧化、聚合等反应导致变性,此外,部分高沸点的挥
发性成分未能提取出来,导致挥发油收率较低。
MASE:600 W,60 ℃,800 r /min
图 4 MASE法和 HD法提取率与提取时间的关系
Fig. 4 Extraction yield-time curve for MASE and HD
2. 5 挥发油成分分析
按照 1. 3 节优化的气相色谱 - 质谱条件对
MASE和 HD法提取的千年健挥发油进行分析。用
GC - MS联用仪自带的 NIST2008 谱库自动检索获
得初步鉴定结果,再结合相关文献进行人工谱图解
析,以确认挥发油中各化学成分及其相对质量分数
(表 1)。
表 1 已鉴定的千年健挥发油化学成分及其相对质量分数
Table 1 Identified chemical components of essential oils from Homalomena occulta
No.
保留时间 /min
MASE HD
化合物 分子式
相对质量分数 /%
MASE HD
1 14. 934 19. 907 白柠檬醚 Limetol C10H18O 0. 004 0. 417
2 15. 707 21. 123 β-月桂烯 β-Myrcene C10H16 0. 176 0. 137
3 15. 876 21. 299 2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃 5-Isopropenyl-2-methyl-2-
vinyltetrahydrofuran
C10H16O 0. 008 0. 156
4 16. 883 22. 599 δ-3-蒈烯 δ-3-Carene C10H16 0. 162 0. 034
5 17. 066 22. 910 1,4-桉叶素 Isocineole C10H18O 0. 007 0. 106
6 17. 173 23. 036 α-松油烯 α-Terpinene C10H16 0. 170 0. 085
7 17. 581 23. 631 对伞花烃 p-Cymene C10H14 0. 351 0. 580
8 17. 809 23. 923 柠檬烯 Limonene C10H16 0. 200 0. 324
9 17. 893 23. 990 β-水芹烯 β-Phellandrene C10H16 0. 105 0. 069
10 18. 121 24. 612 乙酸 2-庚酯 2-Heptyl acetate C9H18O2 0. 107 0. 034
11 18. 622 25. 158 β-罗勒烯 β-Ocimene C10H16 0. 096 0. 183
12 19. 392 26. 029 γ-松油烯 γ-Terpinene C10H16 0. 600 0. 122
·5811·第 12 期 余汉谋,等:千年健挥发油微波辅助提取
续表 1
No.
保留时间 /min
MASE HD
化合物 分子式
相对质量分数 /%
MASE HD
13 20. 151 27. 100 顺式芳樟醇氧化物 cis-Linalool oxide C10H18O2 0. 338 0. 816
14 28. 216 α-异松油烯 α-Terpinolene C10H16 — 0. 350
15 20. 697 28. 290 去氢对孟烯 Para-cymenene C10H12 0. 012 0. 569
16 21. 062 28. 349 反式芳樟醇氧化物 trans-Linalool oxide C10H18O2 0. 519 0. 315
17 22. 082 29. 917 芳樟醇 Linalool C10H18O 23. 411 23. 534
18 22. 143 29. 981 脱氢芳樟醇 Hotrienol C10H16O 0. 253 0. 398
19 30. 597 月桂烯醇 Myrcenol C10H18O — 0. 100
20 32. 881 顺式罗勒烯醇 cis-Ocimenol C10H18O — 0. 174
21 25. 973 34. 776 芳樟醇氧化物(吡喃型)Epoxylinalool C10H18O2 0. 377 0. 185
22 26. 695 35. 152 4-松油醇 4-Terpinenol C10H18O 3. 971 5. 533
23 26. 931 35. 354 对孟-8-醇 p-Cymen-8-ol C10H14O 0. 079 0. 292
24 26. 943 2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇 2,6-Dimethyl-3,7-dieneocta-2,6-diol C10H18O2 0. 109 —
25 27. 141 35. 596 隐酮 Cryptone C9H14O 0. 153 0. 376
26 27. 368 36. 116 α-松油醇 α-Terpineol C10H18O 0. 946 4. 983
27 29. 239 38. 209 β-香茅醇 β-Citronellol C10H20O 0. 063 0. 262
28 29. 380 38. 329 橙花醇 Nerol C10H18O 0. 239 0. 702
29 30. 375 39. 225 枯茗醛 Cumaldehyde C10H12O 0. 054 0. 097
30 39. 459 香芹酮 Carvone C10H14O — 0. 036
31 31. 042 40. 213 香叶醇 Geraniol C10H18O 0. 060 1. 925
32 31. 078 40. 071 乙酸芳樟酯 Linallyl acetate C12H20O2 2. 502 1. 717
33 31. 297 40. 241 胡椒酮 Piperitone C10H16O 0. 148 0. 102
34 32. 154 2,6-二甲基-1,7-辛二烯-3,6-二醇 2,6-Dimethyl-1,7-dieneocta-3,6-diol C10H18O2 0. 129 —
35 32. 677 41. 750 水芹醛 Phellandral C10H16O 0. 034 0. 353
36 33. 452 42. 711 枯茗醇 Cumic alcohol C10H14O 0. 107 0. 294
37 33. 995 43. 396 香芹酚 Carvacrol C10H14O 0. 040 0. 118
38 44. 419 香茅酸 Citronellic acid C10H18O2 — 0. 137
39 35. 290 44. 614 香叶酸甲酯 Methyl geranate C11H18O2 0. 117 0. 131
40 37. 081 46. 474 乙酸松油酯 Terpinyl acetate C12H20O2 0. 128 0. 232
41 37. 766 47. 273 乙酸橙花酯 Neryl acetate C12H20O2 0. 275 0. 482
42 38. 936 48. 420 乙酸香叶酯 Geranyl acetate C12H20O2 0. 108 0. 446
43 39. 034 48. 502 α-古巴烯 α-Copaene C15H24 0. 093 0. 037
44 39. 940 49. 424 β-榄香烯 β-Elemene C15H24 0. 140 0. 173
45 41. 042 50. 523 顺式石竹烯 cis-Caryophyllene C15H24 0. 080 0. 107
46 41. 873 51. 344 反式石竹烯 trans-Caryophyllene C15H24 0. 182 0. 266
47 43. 061 52. 457 香橙烯 Aromadendrene C15H24 0. 157 0. 251
48 43. 970 53. 314 葎草烯 α-Humulene C15H24 0. 337 0. 824
49 53. 674 别香树烯 1,1,7-Trimethyl-4-methylenedecahydro-1H-cyclopropa[e]azulene C15H24 — 0. 353
50 45. 181 54. 347 γ-慕萝烯 γ-Muurolene C15H24 0. 219 0. 427
51 45. 342 54. 492 α-姜黄烯 α-Curcumene C15H22 0. 066 0. 117
52 46. 438 α-瑟林烯 α-Selinene C15H24 0. 390 —
53 54. 966 β-瑟林烯 β-Selinene C15H24 — 0. 233
54 55. 384 喇叭茶烯 (+)-Ledene C15H24 — 1. 006
55 46. 564 55. 524 α-慕萝烯 α-Muurolene C15H24 0. 421 0. 865
56 46. 738 55. 648 β-雪松烯 β-Cedrene C15H24 0. 029 0. 142
57 46. 855 55. 764 β-红没药烯 β-Bisabolene C15H24 0. 112 0. 173
58 47. 464 56. 274 γ-杜松烯 γ-Cadinene C15H24 0. 938 1. 671
59 47. 940 56. 698 δ-杜松烯 δ-Cadinene C15H24 2. 484 4. 144
60 48. 414 57. 245 1,4-杜松二烯 Cadina-1,4-diene C15H24 0. 082 0. 430
61 49. 024 57. 537 α-白菖蒲烯 α-Calacorene C15H20 0. 151 0. 545
62 57. 700 榄香醇 Elemol C15H26O — 0. 118
63 49. 717 58. 105 橙花叔醇 Nerolidol C15H26O 0. 184 0. 401
64 50. 986 59. 152 斯巴醇 Spathulenol C15H24O 1. 294 2. 097
65 54. 015 61. 613 T-慕萝醇 T-Muurolol C15H26O 2. 290 1. 688
66 54. 675 62. 157 α-杜松醇 α-Cadinol C15H26O 3. 383 6. 495
67 55. 774 62. 932 α-红没药醇 α-Bisabolol C15H26O 0. 551 1. 050
·6811· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 28 卷
续表 1
No.
保留时间 /min
MASE HD
化合物 分子式
相对质量分数 /%
MASE HD
68 58. 410 64. 779 7-乙酰基-2-羟基-2-甲基-5-异丙基二环[4. 3. 0]壬烷 7-Acetyl-2-hydroxy-2-
methyl-5-isopropylbicyclo[4. 3. 0]nonane
C15H26O2 5. 222 0. 422
69 66. 152 70. 497 十六酸 Palmitic acid C16H32O2 0. 666 0. 068
70 71. 496 亚油酸 Linolic acid C18H32O2 1. 205 —
71 71. 902 3-正十五烷基苯酚 3-n-Pentadecylphenol C21H36O 0. 490 —
72 80. 002 4,4-二甲基-6,22,24-胆甾三烯 Cholesta-6,22,24-triene,4,4-dimethyl - C29H46 0. 341 —
两种方法的挥发油提取率:MASE(0. 93%)>
HD(0. 87%) ,提取时间:MASE(25 min)< HD(180
min) ,MASE 法和 HD 法分别鉴定出了 63 种和 66
种成分,分别占总峰面积的 83. 42%及 84. 453%,共
有成分 57 种。
GC - MS分析结果显示,MASE法和 HD法提取
的千年健挥发油化学成分类似,主要由单萜烯及其
含氧衍生物、倍半萜烯及其含氧衍生物组成,其相对
质量分数的比较见图 5。
图 5 MASE法和 HD法提取的千年健挥发油成分对比
Fig. 5 Variation in the composition of Homalomena occulta
essential oils with MASE and HD
由表 1 可见,芳樟醇是挥发油中相对质量分数
最高的单一组分 (MASE 法 23. 411%,HD 法
23. 534%) ,其次为 4-松油醇、α-松油醇及香叶醇。
而较为丰富的倍半萜烯及其含氧衍生物有 δ-杜松
烯、α-杜松醇、斯巴醇、T-慕萝醇等。由于提取方法
不同,各类化合物的相对质量分数有较大差异(表 1
和图 5)。HD法提取的千年健挥发油中单萜烯含氧
衍生物和倍半萜烯相对质量分数(41. 035%、
11. 102%)远高于 MSAE 法(30. 896%、5. 664%) ,
特别是松油醇、香叶醇、芳樟醇氧化物等,这主要是
链状多烯在高温下易氧化、裂解、重排和聚合所致,
也可能是水蒸气蒸馏所得挥发油产生杂气的主要原
因。MASE法提取的千年健挥发油中倍半萜烯含氧
衍生物(12. 924%)和单萜烯(1. 509%)相对质量分
数均 略 高 于 HD 法 (倍 半 萜 烯 含 氧 衍 生 物
12. 271%,单萜烯 1. 304%) ,其中相对质量分数差
异较大的成分是 7-乙酰基-2-羟基-2-甲基-5-异丙基
二环[4. 3. 0]壬烷、α-杜松醇、α-没药醇等。
另外,在两种方法中检出 15 种不同化学成分,
其中,MASE法 6 种,HD法 9 种,分别占总挥发油峰
面积的 2. 664%和 2. 507%。HD 法中较为丰富的
α-异松油烯(0. 350%)、别香树烯(0. 353%)及喇叭
茶烯(1. 006%)均未在 MASE 法中检出。MASE 法
检出而未在 HD 法中发现的亚油酸、3-正十五烷基
苯酚、4,4-二甲基-6,22,24-胆甾三烯等烷烃类物质,
是组成千年健表面蜡质的主要组成部分,主要是由
于 MASE法中采用有机溶剂萃取所致。
在已鉴定的化合物中,与文献[6 - 7,13]比较,主要
成分均含有芳樟醇、松油醇、香叶醇、杜松醇、斯巴
醇、杜松烯。其中,最丰富的单一成分均为芳樟醇,
质量分数分别为 47. 51%(广西 -水蒸气)、30. 53%
(广西 - 超临界)、40. 47% (云南 - 水蒸气)、
21. 02%(云南 -超声)。另外,在两种方法提取的
千年健挥发油中,文献[6 - 7,13]报道的含量较高的组
分香柠檬醇、异黄樟脑、肉豆蔻醚、反式龙牛儿醇、绿
化醇、橙花叔醇异丁酸盐、匙叶桉油烯醇、榧叶醇、2,
6-十二碳二烯酸、花生酸、反油酸等均未检出。有些
是文献[6 - 7,13]未报道过的而本文检出的成分,如:白
柠檬醚、胡椒酮、水芹醛、慕萝烯、T-慕萝醇、4,4-二
甲基-6,22,24-胆甾三烯等 16 种化合物。由于生长
环境不同及提取分析方法的不同,千年健挥发油的
成分和含量也不同。
3 结论
本文采用微波辅助溶剂萃取、水蒸气蒸馏法对千
年健挥发油进行了提取,并结合了 GC -MS分析对所
得样品的化学成分进行了分离和鉴定,结果表明,微
波辅助溶剂萃取千年健挥发油的最佳工艺条件为:以
石油醚作溶剂,微波功率 600 W,提取温度 60 ℃,提
取时间 25 min,在此条件下最高得率为 0. 93%,略高
于水蒸气蒸馏法提取 180 min的得率(0. 87%)。
GC - MS分析结果表明,MASE和 HD两种方法
提取的样品中相对质量分数最高的为芳樟醇,分别
占总挥发油峰面积的 23. 411%和 23. 534%,所得样
品所含化学成分的种类及组分差异不大。微波辅助
萃取完全可以代替水蒸气蒸馏法提取千年健挥发
油,具有快速节能、环保、高效等优点。
(下转第 1223 页)
·7811·第 12 期 余汉谋,等:千年健挥发油微波辅助提取
MUVS)= 1∶1 时,所整理织物的柔软性、亲水性和白
度均较佳,且抗紫外性能大大提高。
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