全 文 ：第 24卷第 2期
2 00 7年 2月
精 细 化 工
FINECHEMICALS
Vol.24, No.2
Feb.2 0 0 7
中药现代化技术
固相微萃取 /气相色谱 /质谱法分析
千年健中挥发性化学成分＊
杨再波 1 ,赵　超2
(1.黔南民族师范学院 化学与化工系 , 贵州 都匀　558000;2.贵州师范大学 天然药物筛选控制中心 ,贵州 贵阳　550001)
摘要:用固相微萃取法萃取千年健中挥发性化学成分 , 并用气相色谱 /质谱法对化学成分进行了分离鉴定 , 共分
离出 98个组分 , 鉴定出 70个组分 , 用面积归一化法测定面积相对百分含量 , 占挥发性化学成分总含量的
96.26%。主要成分是:γ-松油烯(1.35%)、芳樟醇(29.90%)、松油醇-4(5.73%)、乙酸芳樟醇酯(2.64%)、γ-依
兰油烯(1.07%)、β-石竹烯(2.19%)、α-律草烯(1.16%)、α-蛇床烯(1.30%)、(-)-α-依兰油烯(1.09%)、α-紫惠
槐烯(1.99%)、δ-杜松烯(6.09%)、α-雪松醇(5.24%)、叔杜松醇(3.21%)、叔依兰油醇(4.65%)、(Z)-6, 10-二
甲基-5, 9-癸二烯-2-酮(2.90%)、 2-氨基-3-羟基苯甲酸(2.51%)等。
关键词:固相微萃取;气相色谱 /质谱;千年健;挥发性化学成分
中图分类号:TQ587.7　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2007)02-0149-05
AnalysisofChemicalConstituentsoftheEssentialOilfromHomalomena
OccultaSchotbySPME-GC-MS
YANGZai-bo1 , ZHAOChao2
(1.DepartmentofChemistry, QiannanNormalUniversityforNationalities;Duyun558000, Guizhou, China;2.Research
CenteroftheQualityControlofNaturalmedicinesofGuizhouNormalUniversity, Guiyang550001, Guizhou, China)
Abstract:ThechemicalcomponentsoftheessentialoilfromHomalomenaocculta(Lour.)Schotwere
extractedbySPMEandthecomponentsseparatedwereidentifiedbyGC-MS.Thetotalessentialoilwere
separatedto98 componens, amongwhich70componentswereidentified, amountingtoabout96.26% of
thetotalessentialconstituents.Themaincomponentsareγ-terpinene(1.35%), linalool(29.90%),
terpineol-4(5.73%), linalylacetate(2.64%), γ-muurolene(1.07%), β-caryophylene(2.19%), α-
humulene(1.16%), α-selinene(1.30%), α-muurolene-(-)(1.09%), β-amorphene(1.99%), δ-
cadinene(6.09%), α-cedrol(5.24%), tert-cadinol(3.21%), tert-muurolol(4.65%), 6, 10-dimethyl-5,
9-undecadien-2-one, (Z)-(2.90%), 2-amino-3-hydroxybenzoicacid(2.51%).etal.
Keywords:SPME;homalomenaocculta(Lour)schotessentialconstituents
　　千年健为天南星科植物 Homalomenaocculta
(Lour.)Schot的干燥根茎 ,别名:一包针 、千年见 、
千颗针 ,主产于广西 、云南等地区[ 1] , 具有祛风湿 ,
健筋骨作用 。临床用于治疗风寒湿痹 、腰膝冷痛 、下
肢拘挛麻木[ 2]等症。 2001年高文新[ 3]报道了千年
健对于治疗增生性脊椎炎具有明显疗效 。目前 ,国
内外已有相关学者对其挥发油成分做过相应的研究
报道 。 2002年周诚等 [ 4]采用水蒸气蒸馏法提取千
年健挥发油 ,共分离出 65个组分 ,鉴定了 30个组
分。 2004年邱琴等 [ 5]采用水蒸气蒸馏法分别对广
西灵山和云南红河产的千年健挥发油进行提取 ,广
西灵山千年健分离出 58个组分 ,鉴定了 51个组分;
＊ 收稿日期:2006-05-17;定用日期:2006-10-10
作者简介:杨再波(1976-),男 ,硕士 ,讲师 ,主要从事有机化学的教学和天然产物及烟草化学的研究工作 , E-mail:yzb1976110@sohu.
com。
DOI :10.13550/j.jxhg.2007.02.012
云南红河千年健分离出 52个组分 ,鉴定了 42个组
分 。
作者采用固相微萃取 /气相色谱 /质谱法对千年
健中挥发性化学成分进行分析 。固相微萃取(solid
phasemicroextraction, 缩写 SPME)技术是 Pawli-
szyn[ 6]于 1990年提出来的 。该技术是在固相萃取
的基础上发展起来的一种无溶剂样品制备技术 ,
SPME装置由手柄和萃取纤维头组成 。萃取纤维头
是一根长约 1 cm的熔融石英纤维 ,其表面涂有聚合
物固定相。纤维头粘结在不锈钢针上 ,外套不锈钢
针管以保护石英纤维头不被折断 。萃取时 ,将纤维
头推出针管 ,插入样品顶空或样品溶液中 ,使样品中
的待测组分吸附在纤维头上 ,萃取结束后 ,抽出萃取
头 ,并立即插入 GC进样口中 ,吸附在纤维头上的组
分通过热脱附进入分离分析系统中 。由于集采样 、
萃取 、浓缩 、进样于一体 ,具有萃取效率高 、操作简
便 、无需溶剂 、操作时间短等优点(一般 2 ～ 30 min
可达吸附平衡),近年来 ,在多种行业的分析工作中
得到广泛应用 ,如环境监测[ 7] 、食品分析 [ 8] 、药物分
析 [ 9]等。作为一种样品前处理技术 , SPME基本上
都是和其他分离检测技术联用的 ,比较常见的是
SPME-GC和 SPME-HPLC联用[ 10, 11] , SPME-GC
联用应用最早 、最为成熟 ,特别是结合高灵敏度的
MS检测器 ,即 SPME-GC/MS联用技术。因此 ,作
者采用 SPME-GC/MS联用技术来分析千年健的挥
发性化学成分 ,本文报道工作对中药千年健质量控
制有一定参考价值。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
HP6890GC/5973MS气相色谱 -质谱联用仪
(美国惠普公司);手动固相微萃取 (SPME)装置
(美国 Supelco公司),萃取纤维头为:65 μmPDMS/
DVB。千年健生药材:购于贵州黔南医药公司 ,经贵
阳中医学院药学系魏升华教授鉴定为天南星科植物
(Homalomenaocculta(Lour.)Schot)。
1.2　方法
称取 1.0g千年健(经粉碎),置于 15 mL专用
采样瓶中 ,插入装有 65μmPDMS/DVB纤维头的手
动进样器 , 90℃顶空萃取 ,保持 30min取出 ,立即插
入色谱仪进样口(温度 250 ℃)中 ,脱附 3 min。
1.3　GC/MS分析条件
色谱条件:HP-5MS石英弹性毛细管柱(30 m
×0.25mm×0.25μm);载气 He,流量 1mL/min;进
样口温度:250 ℃;色谱柱初始温度 50 ℃(保持 1
min),以 8 ℃/min升温速率升至 160 ℃(保持 2
min),以 10 ℃/min升温速率升至 250 ℃,保持 10
min;不分流进样。
质谱条件:电离方式:EI源 ,能量 70eV;离子源
温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;传输线温度 280
℃;质量范围:30 ～ 350 amu;电子倍增器电压 1 765
V。谱图检索:采用 Nist98和 Wiley275.L谱库进行
检索 。
2　结果与讨论
2.1　结果
按上述实验步骤进行实验 ,由 HPMSD化学工
作站给出总离子流图。共分离出 98个组分 ,对总离
子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱图 ,经质谱数
据系统检索 ,并查对有关质谱资料和有关文献[ 12] ,
从基峰相对丰度等几个方面进行直观比较 ,从而确
定出千年健挥发油中的 70个组分 ,占分离出挥发性
组分的 71.43%。并通过 HPMSD化学工作站数据
处理系统 ,按峰面积归一化法确定了各组分在挥发
性物质中的相对含量 ,其相对含量占总挥发性组分
峰面积的 96.26%,结果列于表 1。
表 1　千年健挥发性化学成分
Table1　ChemicalconsitituentsofvolatileoilfromHomalomenaocculta(Lour.)Schott
序号 保留时间/min 化合物 相对质量分数/% 相似度/% 相对分子质量 分子式
1 1.58 未鉴定 0.06
2 2.22 未鉴定 0.37
3 5.29 α-Phelandreneα-水芹烯 0.18 94 136 C10H16
4 6.13 Sabinene桧烯 0.33 95 136 C10H16
5 6.43 Myrcene月桂烯 0.18 94 136 C10H16
6 6.70 l-Phelandrene1-水芹烯 0.35 95 136 C10H16
7 6.81 δ-3-Careneδ-3-蒈烯 0.12 96 136 C10H16
8 6.93 α-Terpineneα-松油烯 0.93 98 136 C10H16
9 7.07 p-Cymene对-聚伞花素 0.39 97 134 C10H14
10 7.17 α-Sabineneα-桧烯 0.76 95 136 C10H16
·150· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 24卷　
　　续表 1
序号 保留时间/min 化合物 相对质量分数/% 相似度/% 相对分子质量 分子式
11 7.22 1, 8-Cineole1, 8-桉树脑 0.10 98 154 C10H18O
12 7.29 未鉴定 0.04
13 7.49 trans-β-Ocimene反-β-罗勒烯 0.09 98 136 C10H16
14 7.72 γ-Terpineneγ-松油烯 1.35 97 136 C10H16
15 8.00 cis-Linalooloxide顺芳樟醇氧化物 0.41 91 170 C10H18O2
16 8.28 α-Terpinoleneβ-异松油烯 0.77 97 136 C10H16
17 8.58 Linalool芳樟醇 29.90 97 154 C10H18O
18 8.74 未鉴定 0.03
19 8.94 2-Cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-(1-methylethyl), trans-反-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-环己烯-1-醇 0.15 97 154 C10H18O
20 9.26 1-Terpineol1-松油醇 0.13 93 154 C10H18O
21 9.64 未鉴定 0.10
22 9.80 未鉴定 0.12
23 9.88 未鉴定 0.09
24 9.98 Terpineol-4松油醇-4 5.73 97 154 C10H18O
25 10.09 p-Cymen-8-ol对-聚伞花素-8-醇 0.09 89 150 C10H14O
26 10.14 4-Isopropyl-2-cyclohexen-1-one4-异丙基-2-环己烯-1-酮 0.24 96 138 C9H14O
27 10.20 α-Terpineolα-松油醇 0.73 91 154 C10H18O
28 10.55 未鉴定 0.06
29 10.84 未鉴定 0.09
30 11.09 未鉴定 0.05
31 11.29 Linalylacetate乙酸芳樟醇酯 2.64 91 196 C12H20O2
32 11.35 Piperitone薄荷烯酮 0.22 97 152 C10H16O
33 11.72 未鉴定 0.06
34 11.87 未鉴定 0.11
35 12.01 Tridecane十三烷 0.20 95 184 C13H28
36 12.46 未鉴定 0.15
37 12.76 未鉴定 0.09
38 12.96 α-Cubebeneα-毕澄茄烯 0.37 98 204 C15H24
39 13.12 Nerylacetate乙酸橙花醇酯 0.31 93 196 C12H20O2
40 13.42 α-Copaeneα-胡椒烯 0.35 98 204 C15H24
41 13.52 未鉴定 0.09
42 13.60 未鉴定 0.07
43 13.67 β-Elemeneβ-榄香烯 0.52 99 204 C15H24
44 13.85 未鉴定 0.07
45 14.07 γ-Muuroleneγ-依兰油烯 1.07 93 204 C15H24
46 14.17 β-Caryophyleneβ-石竹烯 2.19 99 204 C15H24
47 14.30 未鉴定 0.12
48 14.35 Widdrene桧柏烯 0.31 98 204 C15H24
49 14.47 (+)-Aromadendrene(+)-香橙烯 0.09 99 204 C15H24
50 14.57 未鉴定 0.06
51 14.62 trans-β-Farnesene反-β-金合欢烯 0.33 95 204 C15H24
52 14.71 α-Humuleneα-律草烯 1.16 98 204 C15H24
53 14.82 Aromadendrene香橙烯 0.92 99 204 C15H24
54 14.90 (-)-β-Acoradiene(-)-β-菖蒲二烯 0.14 95 204 C15H24
55 14.98 δ-Cadineneδ-杜松烯 0.38 96 204 C15H24
56 15.04 α-Amorpheneα-紫惠槐烯 0.74 95 204 C15H24
57 15.09 α-Curcumeneα-姜黄烯 0.47 99 202 C15H22
58 15.14 Germacrene-d大根香叶烯-d 0.46 98 204 C15H24
59 15.25 β-Selineneβ-蛇床烯 0.51 99 204 C15H24
60 15.28 Pentadecane十五烷 0.76 97 212 C15H32
61 15.39 α-Selineneα-蛇床烯 1.30 99 204 C15H24
·151·第 2期 杨再波 ,等:固相微萃取 /气相色谱 /质谱法分析千年健中挥发性化学成分
　　续表 1
序号 保留时间/min 化合物 相对质量分数/% 相似度/% 相对分子质量 分子式
62 15.43 α-Muurolene-(-)(-)-α-依兰油烯 1.09 99 204 C15H24
63 15.54 β-Bisaboleneβ-红没药烯 0.54 98 204 C15H24
64 15.58 (+)-Cuparene(+)-胡椒烯 0.20 98 202 C15H22
65 15.71 β-Amorpheneβ-紫惠槐烯 1.99 97 204 C15H24
66 15.86 δ-Cadineneδ-杜松烯 6.09 99 204 C15H24
67 15.97 未鉴定 0.09
68 16.04 Cadina-1, 4-diene杜松烷-1, 4-二烯 0.14 97 204 C15H24
69 16.14 γ-1-Cadineneγ-1-杜松烯 0.53 95 204 C15H24
70 16.26 Calacorene白菖考烯 0.24 92 172 C13H16
71 16.57 Nerolidol橙花叔醇 0.15 95 222 C15H26O
72 17.03 4-Alyloxyimino-2-carene4-烯丙氧基亚胺基-2-蒈烯 2.69 94 205 C13H19NO
73 17.15 (-)-Caryophyleneoxide(-)-石竹烯氧化物 0.73 92 220 C15H24O
74 17.31 未鉴定 0.24
75 17.47 trans-2-Isopropylbicylclo[ 4.3.0] non-3-ene-8-one反-2-异丙基双环[ 4.3.0]壬-3-烯-8-酮 0.15 93 178 C12H18O
76 17.56 α-Cedrolα-雪松醇 5.24 99 222 C15H26O
77 17.66 (-)-HumuleneepoxideⅡ (-)-律草烯氧化物 Ⅱ 0.54 97 220 C15H24O
78 17.72 α-Gurjuneneα-古芸烯 0.39 96 204 C15H24
79 17.84 未鉴定 0.16
80 17.97 Naphthalene, 1, 2, 3, 4, 4a, 7-hexahydro-1, 6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-1, 2, 3, 4, 4a, 7-六氢-1, 6-二甲基-4-(1-甲基乙基)萘 0.15 94 204 C15H24
81 18.04 未鉴定 0.06
82 18.08 未鉴定 0.07
83 18.23 tert-Cadinol叔杜松醇 3.21 97 222 C15H26O
84 18.29 α-Copaeneα-胡椒烯 0.52 97 204 C15H24
85 18.46 tert-Muurolol叔依兰油醇 4.65 90 222 C15H26O
86 18.69 Heptadec-8-ene十七(碳)-8-烯 0.69 99 238 C17H34
87 18.83 Heptadec-1-ene十七(碳)-1-烯 0.71 98 238 C17H34
88 18.92 α-Bisabololα-红没药醇 0.39 90 222 C15H26O
89 19.03 Heptadecane十七(碳)烷 0.49 98 240 C17H36
90 19.10 5, 9-Undecadien-2-one, 6, 10-dimethyl-, (Z)-(Z)-6, 10-二甲基-5,
9-十一(碳)二烯-2-酮 2.90 92 194 C13H22O
91 19.27 未鉴定 0.41
92 19.51 (3S, 4R, 5S, 6R, 7S)-Aristol-9-en-3-ol(3S, 4R, 5S, 6R, 7S)-马兜铃-
9-烯-3-醇 0.24 90 220 C15H24O
93 19.82 Benzoicacid, 2-amino-3-hydroxy- 2-氨基-3-羟基苯甲酸 2.51 92 153 C7H7NO3
94 20.20 Cedrylacetate乙酸雪松醇酯 0.25 95 264 C17H28O2
95 20.26 未鉴定 0.43
96 20.84 未鉴定 0.16
97 21.00 未鉴定 0.33
98 22.61 Cembrene西柏烯 0.46 92 272 C20H32
2.2　讨论
(1)从以上分析结果可以看出 ,在千年健挥发
性组分中 ,本文共分离出 98个化合物 ,鉴定出其中
的 70个化合物 ,主要为萜烯类及其含氧衍生物 ,另
外还有醇类 、酯类及少量的酮类和烃类 ,主要是:γ-
松油烯 (1.35%, 相对质量分数 , 下同 )、芳樟醇
(29.90%)、松油醇 -4(5.73%)、乙酸芳樟醇酯
(2.64%)、 γ-依 兰 油 烯 (1.07%)、 β-石 竹 烯
(2.19%)、α-律草烯(1.16%)、α-蛇床烯(1.30%)、
(-)-α-依兰油烯(1.09%)、α-紫惠槐烯(1.99%)、δ-
杜松烯 (6.09%)、 α-雪松醇 (5.24%)、叔杜松醇
(3.21%)、叔依兰油醇 (4.65%)、(Z)-6, 10-二甲
基 -5, 9-癸二烯 -2-酮(2.90%)、2-氨基 -3-羟基苯甲酸
(2.51%)等组分 。
(2)本文分析结果与文献 [ 4, 5]有较大差异:本
文在千年健挥发性组分中 ,鉴定出了 α-水芹烯 、桧
烯 、月桂烯 、δ-3-蒈烯 、对聚伞花素 、γ-松油烯 、顺芳樟
醇氧化物 、芳樟醇 、松油醇-4、α-松油醇 、乙酸芳樟醇
酯 、乙酸橙花叔醇酯 、γ-杜松烯 、叔杜松醇 、α-红没药
烯醇等多种与文献 [ 4, 5]报道相同;但在鉴定的组
分中 , 1, 8-桉树脑 、薄荷烯酮 、γ-依兰油烯 、α-律草
烯 、α-紫惠槐烯 、α-蛇床烯 、(-)-α-依兰油烯 、β-紫惠
槐烯 、α-雪松醇等是文献 [ 4 , 5]未曾报道过的 。文
献 [ 4 , 5]报道的西洋丁香醇 、香叶醇 、斯巴醇 、τ-木材
醇等组分 ,在本实验的样品中未发现 。这些差异可
能是由于千年健的产地不同所引起的;也可能是由
·152· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 24卷　
于样品前处理过程不同所致。
3　结论
通过采用固相微萃取 /气相色谱 /质谱法对千年
健中挥发性化学成分进行了分析 ,在千年健挥发性组
分中 ,共分离出 98个化合物 ,鉴定出其中的 70个化
合物 ,主要为萜烯类及其含氧衍生物 ,另外还有醇类 、
酯类及少量的酮类和烃类 。固相微萃取作为一种样
品前处理技术 ,它集采样 、萃取 、浓缩 、进样于一体 ,具
有萃取效率高 、操作简便 、无需溶剂和操作时间短等
优点 ,对中药千年健质量控制有一定的参考价值。
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(上接第 135页)
另外 ,当底物初始浓度为 0.1mmol/L时 , P1的平衡
吸附量为 0.360 μmol, P2为 0.305 μmol, P3为
0.150μmol,可见以 AM为功能单体合成的 P1的吸
附效果最好 , P2次之 , P3最差。在 0.1 ～ 4 mmol/L
的其他几个浓度点 , 3种印迹聚合物对底物的吸附
也反映出同样的规律 ,即对 S-萘普生结合量的大小
关系均为 P1>P2>P3。
2.1和 2.2节已经通过实验和理论计算法探讨
了功能单体与 S-萘普生之间的相互作用 ,得出了 3种
功能单体与 S-萘普生之间的相互作用能的大小关系
是:AM>NVP>MAA,可见在交联剂 、交联度 、致孔剂
等条件相同时 ,使用不同功能单体制备的 MIP吸附性
能差异很大 ,并且功能单体与模板分子之间的相互作
用越强 ,相应的 MIP对于模板分子的吸附量就越大 ,
即 MIP对底物的结合性能与模板分子和功能单体之
间相互作用能的大小呈正相关性。
3　结论
采用 S-萘普生作为模板分子 ,选用 AM、NVP、
MAA3种功能单体合成了相应的分子印迹聚合物
P1、P2和 P3。考察了在功能单体存在下 S-萘普生
紫外光谱的变化 ,使用半经验方法 PM3,借助 Chem
3D软件对模板分子与功能单体之间的相互作用进
行了模拟计算。计算得到的功能单体与模板分子的
相互作用能与平衡吸附实验测得的 MIP对底物的
结合能力是相关的 ,相互作用能越大 ,结合量也越
大。本文提出的模拟计算评价方法可以用于分子印
迹聚合物的性质研究 ,并对探索新的研究体系和拓
宽功能单体的选择范围具有一定参考意义。
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·153·第 2期 杨再波 ,等:固相微萃取 /气相色谱 /质谱法分析千年健中挥发性化学成分