全 文 ：文章编号:1001 － 4829(2015)05 － 2066 － 04 DOI:10． 16213 / j． cnki． scjas． 2015． 05． 040
收稿日期:2014 － 11 － 10
基金项目:江苏省重点研发计划(BE2015354) ;扬州市社会发展
科技攻关计划 (2012110);江苏省高校自然科学基 金
(13KJB210010)
作者简介:孟志远(1992 －) ，男，江苏东台人，农药学硕士研究
生，从事农药学研究，* 为通讯作者:陈小军，博士，副教授，主要
从事农药学与害虫化学防治研究，E-mail:cxj@ yzu． edu． cn。
2，5-二苯基噻吩对稗草和马唐光活化抑制作用
孟志远，王 平，陈小军* ，任亚军，陈 思，任 莉
(扬州大学园艺与植物保护学院，江苏 扬州 225009)
摘 要:本文以稗草小杯法研究了光活化化合物 2，5-二苯基噻吩在光照、黑暗条件下对稗草和马唐根长、茎长和总鲜重的抑制作
用。结果表明，在光照条件下，2，5-二苯基噻吩对稗草根长、茎长和鲜重 IC50值(抑制中浓度)分别为 1． 73、1． 88 和为 7． 46 μg /mL;
对马唐根长、茎长和鲜重 IC50值分别为 0． 14、0． 30 和 3． 88 μg /mL;对稗草根、茎长、鲜重的光活化比分别为 18． 1、6． 5 和 63． 7;对马
唐根、茎长、鲜重的光活化比分别为 21． 64、22． 83 和 3． 59。由此说明:2，5-二苯基噻吩对稗草和马唐有很强的抑制作用，在光照条
件下 2，5-二苯基噻吩与 α-三联噻吩的光活化活性相当。
关键词:2，5-二苯基噻吩;光活化抑制作用;稗草;马唐
中图分类号:S451 文献标识码:A
Photoactivated Inhibition Activities of 2，5-Diphenylthiophene
against Echinochloa crusgalli and Digitaria sanguinalis
MENG Zhi-yuan，WANG Ping，CHEN Xiao-jun* ，ＲEN Ya-jun，CHEN Si，ＲEN Li
(School of Horticulture and Plant Protection Yangzhou University，Jiangsu Yangzhou 225009，China)
Abstract:Photoactivated inhibition activities of 2，5-diphenylthiophene against root，stem and fresh weight of Echinochloa crusgalli and Digi-
taria sanguinalis were investigated under the ultraviolet radiation or in the dark． The result showed that IC50 values of 2，5-diphenylthiophene
against root，stem and fresh weight of Echinochloa crusgalli were 1． 73，1． 88 and 7． 46 μg /mL，respectively，and against root，stem and
fresh weight of Digitaria sanguinalis IC50 values were 0． 14，0． 30 and 3． 88 μg /mL under the ultraviolet radiation． Photoactivated inhibition
activity rates of 2，5-diphenylthiophene against root，stem，fresh weight of Echinochloa crusgalli were 18． 1，6． 5，63． 7，respectively;And a-
gainst root，stem，fresh weight of Digitaria sanguinalis were 21． 6，22． 8 and 3． 6，respectively． It illuminated that the photoactivated activi-
ty of 2，5-diphenylthiophene was almost equal to α-terthienyl．
Key words:2，5-diphenylthiophene;Photoactivated inhibition activities;Echinochloa crusgalli;Digitaria sanguinaliions，
光活化农药是近年来研究的热点，进入 20 世纪
90 年代后，我国也开始了对光活化农药的研究。
1993 年，徐汉虹等报道了猪毛蒿(Artemisia scoparia)
精油中的茵陈二炔对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的
光活化毒杀活性［1］，代表国内研究光活化杀虫剂的
开端。此后，国内开始了对光活化农药的系统研究:
如系统调查光活化杀虫资源植物，发现了万寿菊、孔
雀草、黄缨菊等植物的光活化杀虫活性，并分离出活
性成分［2 ～ 5］，深入研究光活化杀虫剂的作用机
制［6 ～ 9］，以植物中的活性成分三联噻吩为基础仿生
合成了一些结构新颖的光活化杀虫化合物［10 ～ 12］，赋
予光活化化合物一定的农药制剂［13 ～ 14］、检测分析光
活化化合物含量等［15 ～ 16］。
α-三联噻吩对多种昆虫具有良好的光活化毒杀
活性，但自从 α-三联噻吩光活化活性被发现已经有
30 多年了，一直没能大规模田间应用，主要原因是
其在环境中半衰期太短，合成难度较大，成本高，工
业化生产面临很多问题。为了克服 α-三联噻吩等
光活化化合物在田间应用时的诸多不足，课题组以
α-三联噻吩为模板，合成 2，5-二苯基噻吩，从而提高
了光活化化合物的稳定性，并降低了生产成本。另
外前期研究表明 2，5-二苯基噻吩在紫外光照下的
稳定性比 α-三联噻吩大大提高［17 ～ 18］。为了全面评
6602
西 南 农 业 学 报
Southwest China Journal of Agricultural Sciences
2015 年 28 卷 5 期
Vol. 28 No. 5
价 2，5-二苯基噻吩的生物活性，扩大其应用范围和
为田间试验提供理论依据，本研究以稗草、马唐为供
试杂草，研究了 2，5-二苯基噻吩在紫外光照射下对
稗草、马唐的抑制作用。
1 材料与方法
1． 1 仪器设备
1H NMＲ 用 BＲUCKEＲ AC-P400Q 型核磁共振
仪测定，CDCl3 或 DMSO 为溶剂，TMS 作内标;元素
分析用 Yanaca CHN CDＲDEＲ MT-3 型自动分析仪
测定;IＲ 用 Shimadzu-IＲ435 型红外吸收光谱仪测
定，KBr 压片法或液膜法;MS 用 VG-7070E 型质谱
仪测定，熔点用 MP-500 型熔点仪测定，温度计未经
校正。柱层析硅胶:青岛海洋化工厂;丁二酰氯:
Aldrich公司;丙酮:广州化学试剂厂;α-三联噻吩(w
=90 %):扬州大学农药教研室合成。稗草(Echino-
chloa crusgalli)、马唐(Digitaria sanguinalis)种子采
自江苏省扬州市。
1． 2 试验方法
1． 2． 1 2，5-二苯基噻吩的合成 在装备电动搅拌
器、滴液漏斗的 250 mL三口烧瓶中加入 29． 5 g (0．
22 mol)无水 AlCl3 和 50 mL 无水苯，室温搅拌下滴
加 15． 5 g(0． 10 mol)丁二酰氯和 50 mL无水苯的溶
液，控制滴加速度使生成的氯化氢气体平稳放出。
约 30 min滴完，然后在 50 ～ 60 ℃温水浴中继续搅
拌直至无氯化氢气体放出，得到反应混合物，搅拌下
缓慢倒入 200 g碎冰和 50 mL盐酸混合物中。用 50
mL苯萃取 2 次，合并萃取液，用 50 mL 10 % NaOH
水溶液洗涤。减压脱溶，固化残留物，得到 17． 8 g
浅黄色固体，收率 75 %。即制备得到中间体 1，4-二
苯基-1，4-丁二酮。
在装备电动搅拌器的反应瓶中加入 4． 8 g(0． 02
mol)中间体 1，4-二苯基-1，4-丁二酮，100 mL乙醚和
8． 9 g(0． 04 mol)P2S5，搅拌回流反应，将 8． 4 g(0． 1
mol)NaHCO3 分批加入，8 h 后停止反应，将反应物
倒入冰水中，用二氯甲烷提取，提取液脱溶，残留物
以石油醚为洗脱剂，进行柱层析分离得到 3． 2 g 浅
黄色固体，收率 68 %。
1． 2． 2 2，5-二苯基噻吩的光抑制作用 参考文
献［19］，并作改进。用自来水浸泡稗草和马唐种子 3
d，待其发芽后，挑选发芽一致的稗草种子作试验用。
在 100 mL 烧杯底部铺满大小一致直径约 2 mm 的
玻璃珠(到 20 mL刻度) ，然后放入与烧杯内径大小
一致的滤纸，加入用丙酮配制好的待测 2，5-二苯基
噻吩和 α-三联噻吩药剂 2． 0 mL，光照组 2，5-二苯基
噻吩对稗草和马唐的浓度分别为 10、5、2． 5、1． 25、
0． 625 μg /mL，8、4、2、1、0． 5 μg /mL;光照组 α-三联
噻吩对稗草和马唐的浓度分别为 8、4、2、1、0． 5 μg /
mL;4、2、1、0． 5、0． 25 μg /mL。黑暗组 2，5-二苯基噻
吩对稗草和马唐的浓度分别为 160、80、40、20、10
μg /mL;20、10、5、2． 5、1． 25 μg /mL。以加等量丙酮
为对照，播种出芽一致的稗草和马唐种子(芽长 0． 5
～ 1． 0 mm)15 粒，在 28℃黑暗培养箱培养 20 h 后，
取出光照组在2支功率为60 W，波长为365 nm的紫外
灯下照射 4 h，光照强度 3800 μW/cm2，4 d 后，测量稗
草和马唐幼苗的根长、茎长及鲜重。每处理重复 3次。
黑暗组不进行光照，直接在培养箱黑暗培养。计算在
光照和黑暗下的根长、茎长和鲜重抑制率，并分别计算
药剂对稗草和马唐不同部位的光活化比。
抑制率 =
对照根长(茎长、鲜重)－ 处理根长(茎长、鲜重)
对照根长(茎长、鲜重)
×
100%
光活化比 =
光照下根长(茎长、鲜重)抑制的 IC50
无光照下根长(茎长、鲜重)抑制的 IC50
2 结果与分析
2． 1 合成的 2，5-二苯基噻吩波谱数据
以丁二酰氯和无水苯的溶液反应得到中间体
1，4-二苯基-1，4-丁二酮;以 1，4-二苯基-1，4-丁二酮
与乙醚和 P2S5 搅拌回流反应，得到产物 2，5-二苯基
噻吩，产率为 68． 0 %。所制备的 2，5-二苯基噻吩是
无色粉末，熔点 156 ～ 157 ℃，1H NMＲ(CDCl3，600
MHz):δ 6． 98 (2H，d，J = 3． 8 Hz，thiophene-H) ，
7． 48-7． 50 (6H，m，Ph-H) ，7． 78 (4H，dd，J = 9．
0，3． 0 Hz，Ph-H) ;13 C NMＲ(CDCl3，150 MHz):δ
124． 5，124． 5，126． 8，126． 8，127． 5，127． 5，127．
5，127． 5，128． 3，128． 3，128． 3，128． 3，134． 7，
134． 7，138． 1，138． 1。
2． 2 2，5-二苯基噻吩对杂草的光活化抑制作用
2，5-二苯基噻吩对稗草根长、茎长和鲜重的抑
制中浓度 IC50值分别为 1． 73、1． 88 和 7． 46 μg /mL;
对马唐根长、茎长和鲜重 IC50值分别为 0． 14、0． 30
和 3． 88 μg /mL(表 1 ～ 2)。研究表明 2，5-二苯基噻
吩和 α-三联噻吩对稗草、马唐均有很强的抑制作
用，2，5-二苯基噻吩和 α-三联噻吩具有开发为芽前
除草剂的潜力。
2，5-二苯基噻吩在黑暗环境下对稗草和马唐的
根长、茎长、鲜重均有一定的抑制作用，对稗草 IC50
分别为 31． 29、119． 73 和 48． 46 μg /mL，对马唐 IC50
值分别为 3． 03、6． 85 和 13． 91 μg /mL。在黑暗情况
下 α-三联噻吩对稗草和马唐的根长、茎长、鲜重几
乎没有抑制作用。说明 2，5-二苯基噻吩和 α-三联
噻吩的作为光活化物质，只有在光照下才能发挥除
76025 期 孟志远等:2，5-二苯基噻吩对稗草和马唐光活化抑制作用
表 1 2，5-二苯基噻吩在光照下对稗草的光活化抑制作用
Table 1 Photoactivated inhibition activities of 2，5-diphenylthiophene against Echinochloa crusgalli under ultraviolet irradiation
药剂
Chemicals
测定部位
Items
毒力回归方程
Toxicity regression
equation
相关系数 r
Ｒelated coefficient r
IC50(μg /mL)
Inhibition
concentration
95%置信限
Confidence limits
2，5-二苯基噻吩
2，5-diphenylthiophene
根长 y = 4． 4625 + 2． 2648x 0． 9782 1． 73 1． 50 ～ 1． 99
茎长 y = 4． 2009 + 2． 9154x 0． 9958 1． 88 1． 67 ～ 2． 11
鲜重 y = 4． 6709 + 0． 7748x 0． 9856 7． 46 6． 42 ～ 8． 53
α-三联噻吩
α-terthienyl 根长 y = 4． 8973 + 1． 6950x 0． 9890 1． 15 0． 95 ～ 1． 40
茎长 y = 4． 5827 + 2． 3482x 0． 9710 1． 51 1． 31 ～ 1． 73
鲜重 y = 4． 6709 + 0． 7748x 0． 9688 2． 66 2． 43 ～ 3． 86
表 2 2，5-二苯基噻吩在光照下对马唐的抑制作用
Table 2 Photoactivated inhibition activities of 2，5-diphenylthiophene against Digitaria sanguinalis under ultraviolet irradiation
药剂
Chemicals
测定部位
Items
毒力回归方程
Toxicity regression
equation
相关系数 r
Ｒelated
coefficient r
IC50(μg /mL)
Inhibition
concentration
95%置信限
Confidence limits
2，5-二苯基噻吩
2，5-diphenylthiophene
根长 y = 5． 6024 + 0． 7056x 0． 9912 0． 14 0． 04 ～ 0． 46
茎长 y = 5． 3314 + 0． 6284x 0． 9694 0． 30 0． 1 ～ 0． 76
鲜重 y = 4． 3018 + 1． 1867x 0． 9737 3． 88 2． 94 ～ 5． 11
α-三联噻吩
α-terthienyl 根长 y = 5． 7633 + 0． 7754x 0． 9855 0． 11 0． 04 ～ 0． 26
茎长 y = 6． 1102 + 1． 1764x 0． 9760 0． 10 0． 06 ～ 0． 22
鲜重 y = 5． 5265 + 0． 8825x 0． 9813 0． 25 0． 15 ～ 0． 43
草的功效，光活化药剂可以充分利用自然光提高使
用效果，使得农药的发展趋势由光稳定型向光活化
型方向发展(表 3)。
2，5-二苯基噻吩对稗草的根长、茎长和鲜重光
活化比分别为 18． 1、6． 5和 63． 7;对马唐根长、茎长和鲜
重光活化比分别为 21． 64、22． 83和 3． 59(表 4)。
3 讨论与结论
3． 1 讨 论
采用付-克酰基化反应，取代苯与丁二酰氯在无
水 AlCl3 作用下可顺利制备二取代苯基丁二酮类中
间体，在这反应中，由于丁二酰氯要发生两分子的酰
基化反应，因此要求反应原料取代苯和无水 AlCl3
必须过量，因此采用其中一个反应原料—取代苯为
溶剂，保证过量，另外，经实验探索发现，参加反应的
无水 AlCl3 与丁二酰氯的摩尔数比至少需要 3∶ 1 以
上。反应中一分子酰基化生成的副产物用稀 NaOH
水溶液洗涤可以除去。丁二酮类化合物与 P2S5 在
弱碱条件下反应可顺利合成取代噻吩类化合物，由
于在此反应中部分硫会以 H2S形式逸出，因此，P2S5
要求过量，本实验 P2S5 比丁二酮类中间体过量一
倍，可顺利得到目标化合物 2，5-二苯基噻吩。
光活化农药被称为“绿色农药”的美誉，是新型
的高效、低毒、廉价、无污染的农药［20］，但实际上生
产、应用很少，主要问题就是稳定性问题。α-三联噻
吩作为目前最典型的光活化化合物，具有杀虫、杀
菌、防病毒、杀线虫、除草等作用，通过自然界中无处
不在的光和氧来提高药效。通过以上研究表明 2，
5-二苯基噻吩与 α-三联噻吩的光活化性能相当，从
其结构上看，噻吩环被苯环取代后，共轭效应变差，
使得光活化活性有所减弱。
光活化化合物在环境中的稳定性问题，成为一
系列光活化杀虫剂、除草剂推广应用的瓶颈，已有研
究表明 2，5-二苯基噻吩在不同溶剂、自然环境中稳
定性均比 α-三联噻吩强得多，使得光活化化合物应
用田间成为可能。为了使光活化农药应用于生产实
际，一方面可以通过农药剂型加工来延长在自然环
境中的稳定性，如黄晓东等报道了光活化杀虫剂 α-
三联噻吩的一种新剂型—纳米悬浮剂［13 ～ 14］或纳米
微胶囊剂［21 ～ 22］，克服了光活化杀虫剂在环境中容易
失效、持效期短等缺点，使光活化杀虫剂的防治谱从
卫生害虫扩大到农业害虫。这种微囊是将 α-三联
噻吩包裹于胶囊中，隔开氧气并能防止光照，从而提
高 α-三联噻吩在田间的稳定性。另一方面可以以
已知结构的优异光活化化合物为先导化合物通过化
学合成的方法改善稳定性。
3． 2 结 论
在光照条件下，2，5-二苯基噻吩对稗草根长、茎
长和鲜重 IC50值分别为 1． 73、1． 88 和 7． 46 μg /mL;
对马唐根长、茎长和鲜重 IC50值分别为 0． 14、0． 30
8602 西 南 农 业 学 报 28 卷
表 3 2，5-二苯基噻吩在黑暗下对稗草、马唐的抑制作用
Table 3 Inhibition activities of 2，5-diphenylthiophene against Echinochloa crusgalli and Digitaria sanguinalis in the dark
杂草
Weeds
测定部位
Parts
毒力回归方程
Toxicity regression
equation
相关系数 r
Ｒelated coefficient r
IC50(μg /mL)
Inhibition
concentration
95%置信限
Confidence limits
稗草
Echinochloa crusgalli
根长 y = 3． 2075 + 1． 1987x 0． 9628 31． 29 12． 89 ～ 75． 93
茎长 y = 3． 2275 + 0． 8529x 0． 9899 119． 73 17． 37 ～ 825． 19
鲜重 y = 3． 5114 + 0． 8832x 0． 9969 48． 46 13． 37 ～ 175． 66
马唐
Digitaria sanguinalis 根长 y = 3． 9952 + 2． 0841x 0． 9856 3． 03 2． 60 ～ 3． 54
茎长 y = 3． 7650 + 1． 5859x 0． 9771 6． 85 4． 98 ～ 9． 42
鲜重 y = 3． 6795 + 1． 1549x 0． 9770 13． 91 7． 65 ～ 25． 31
表 4 2，5-二苯基噻吩对稗草、马唐的光活化比
Table 4 Photoactivated ratio of 2，5-diphenylthiophene against Echinochloa crusgalli and Digitaria sanguinalis
杂草
Weeds
测定部位
Parts
光活化比
Photoactivated ratio
稗草 Echinochloa crusgalli 根长 18． 10
茎长 6． 50
鲜重 63． 70
马唐
Digitaria sanguinalis 根长 21． 64
茎长 22． 83
鲜重 3． 59
和 3． 88 μg /mL;对稗草根、茎长、鲜重的光活化比为
18． 1、6． 5 和 63． 7;对马唐根、茎长、鲜重的光活化比
分别为 21． 64、22． 83 和 3． 59。说明 2，5-二苯基噻
吩在黑暗条件下对稗草和马唐有很强的抑制作用，
在光照条件下 2，5-二苯基噻吩与 α-三联噻吩的光
活化活性相当。
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(责任编辑 陈 虹)
96025 期 孟志远等:2，5-二苯基噻吩对稗草和马唐光活化抑制作用