全 文 ：阴香叶油化学成分 的研究 `
化学系有机化学教研 室
摘 要
根据初步研究的精果 , 广东惠东县产的阴香叶油 ( eL a f 0 1 of iC n an -
m o m u m B u r m a i B l u m e , C i n n a m o m u m k i a : 1 N e e s ) 中所 含 翠菇类 化合
物的主要成分是 5个翠菇烃 , 其中握过鉴定的为 a 一旅烯 , d 一芋烯 , 幕勒烯 , 含
氧的翠蕊化合物握过蕴定的有按叶油素 , d一龙腊 , d一芳樟醉 。 含量较 多的是
d
一龙脂 (韵占全油的 28 一30 形 ) ,按叶油素 (钓占全油的 20 形 ) 及芳樟醇 (钓占个
油的 5 拓 ) 。 还含有倍半菇类化合物 , 迄令尚未加以分离蕴定 。 从按叶油素 ,
d一龙腾及 d一芳樟醉的含量着来此挥发油有开发价仿 。
阴香树在我国广东 、 广西 、 江西 、 福建等省均有生长 。广东分布较广 ,尤 以海南及
惠阳专区的产量为大 。 本研究所用的阴香叶油系产于广东省惠东县 , 经中国科学院华
南植物研究所鉴定属于 C i n n a m o m u m B u r m a i B l u m e ( C i n n a m o m u m K i a m i N e e s ) 。
在生产季节 , 出油率一般为 0 . 6 一 0 . 7多 , 有时可达 0 . 9界 ; 在非生产季节 (秋天以后 ) ,
一般出油率只有 。 。 3 一 。 。 4 多。
P
.
A
.
B o w a a n 〔 ” 曾研究过一种产 自印度尼西亚苏门答腊具有同一学 名的挥发油
( E I蕊t t e r : 、 d e s P a d a嗯 z i m t b a u m e s C i n n a m o m u m B u rm a i B l u m e ) , 并确 定 来自
这个植物叶片 中挥发油的主要成份为 4 5 一 6 2多肉桂醛和大约 10 多的丁香酚 。 但他对
其余的化学组分未加仔细分析研究 。
我们 所研究的阴香叶油的物理化学性质经过测定 〔“ ’ 所得结果如下 : 比重 ( d二“ )
0
。
9 1 5 8 : 折光率 ( n夕 ) 1 . 4 8 2 4 ; 旋光度 ( a扩 ) + 2 2 .
油全溶于 8 0多的乙醇中 , 但超过 2体积时便呈乳浊状 ;
化后的醋值 (乙酸酚法 ) 1 4 2 ; 默基化合物含量 (起胺法 ,
这些结果与 P . A 。 R o w a n 所报导的全然不同 。 因此 ,
5 5 ; 在 1 9 “ C时可使 1 一 2体积 的
酸值 2 . 4 6 ; 醋值 1 6 . 45 ; 乙酷
当作肉桂醛舒算 )3 . 39 % 。 上 述
我们认为广东省 惠东 所 产的
辛 19 73 . 9 . 1接稿
中 山 大 学 学 报 1 9 7 4年
阴香叶油在化学组分上与 P . A. R0 w a an 所研究的苏门答腊产的阴香叶油根本不同 。
我们 曾将少量的油用。 。 S NK OH 一 甲醇溶液皂 化 , 结果发现油变粘稠 , 颜色变深 。 把另一部分油样先将单店烃部分蒸出后 , 便发现蒸馏瓶中有结晶析出 。 奢爵
这些情况 , 我们按照下列的程序将比较大量的油 ( 6 00克 ) 加以处理 并用卫 德 门分馏
柱进行初步分馏 。 所获得的结果列于表 ( 1 ) 中 。
用 2万 N a Z C 0 3
溶 液 洗 滁
用 3多 K O H
水溶液洗潞
油 样
粗 分 细
(用卫 德尸口分翻注 )
…油
/
/厂
巡灯勺游一…` 出 物 … 游 离 酚
十
`
}十 十
罩 ,隋 烃 馏 分 有 精 晶 析 出 的 馏 分
一臂一物一冻?日ú洛一精一l十液一母一一
od一八 h一
一
第二期 阴 香 叶 油化 学 成分的 研 究
表 1 初步处理及粗分馏 的结果
一重 一量
)
.卜认几 含 量 此 例 备 注重 量 多 (克 )
游 离 酸 2 。 40 。 吐 以 60 克 原
游 离 酚 2 。 0 0 。 3 油 为 基 础
, 分出游离酉龙及酚后的油层 (干燥) 5 5 3 9 2 。 5 针 算
揖 耗 4 1 。 0 6 。 9
覃菇烃翩分(包括一部分按叶油素 22 6 。 7 4 1 。 0 以 5 53 克 干
( 69
。
/ 32
.
5二 · m ~ 84 “ ,’ 1 4 m · m ) 9 4 。 4 1 7 。 1 燥的油层为
子 T一二 曰 、 山 r* 、 八 厂桔晶物臀 9 2 。 5 1 6 。 7 基 础 舒 算有精晶析出的鳃分 { ’卜目州 ” ” ” 9 5 。 5 1 7 。 3
火母 液 4 3 。 9 7 。 9
蒸韶后的残渣 (包括含氧罩菇
类化合物及倍半祛化合物 )
蒸馏过程中的揖耗
(
/
〔注〕 开始处理时的油样为 60 0克
将前所得的粗馏分利用精细分馏及柱层析进行进一步分离并用薄层层析加 以蹂
别 , 所得结果列于表 ( I ) 。
表 亚 精馏及柱层析 的分析结 果
含 含 量,
量紧 格 名 称 \ \ 罩菇烃
留分
(克 )
罩菇烃韶
分樱精糊
分韶后的
鹰渣 (克 )
析 出 d -
龙月}剔言的
母液
(克 )
析出的
d
一龙月街
(克 ) 重 量
(克 )
才性,上月
.…néO八àCJ比9é,ù`9曰O心nJQq白O…,口nUóh`往月 上.一nlb91, .ù一土l乃a八bl匀0.11厅1CO
罩菇烃类 : 包括a 一旅
几 烯 , d 一芋烯 , 幕勒烯等
按叶油素
d 一龙月备
d 一芳樟醇
倍牛菇类
11 2
。
9
9 4
。
4 4
。
6
5 5
。
5
2 0
。
7
9 4
。
4
4
·
6 … 一 … 一 … 一
(注〕 1 .上述含量中的百分此是以除去游离酸及酚后的干燥油层〔即5 53 克 ) 为 基 础静
算 。
2
. 倍半 ,筋类含量此时暂不奇于算 , 因尚有大部分含于粗 分 留 的鹰渣 中 , 尚未处
理 .
7 0中 山 大 学 学 报 197 4年
实 验 部 分 米
( 一 ) 油样的初步处理和结果
将 6 0。克油样先用 2多碳酸钠水溶液洗涤三次以除去游离酸 , 再用 3多氢 氧化 钾
水溶液洗涤三次以除去游离酚 , 然后用水将油层洗至中性 。 油层经无水硫酸钠干燥
后用卫德门分馏柱在减压下进 行 粗 分 馏 , 收集 6 g o c/ 3 2 . s m · m ~ 8 4 “ C / l d m · m 的馏
分 , 此为单菇烃馏分共 2 2 6 . 7克 。 继续收集 94 O C / 1 6m · m一 1 02 “ C 9/ m · nI 的馏 分 , 此
馏分有结晶析出共 1 86 . 9克 。 残渣为 9 5 . 5克 ( 见附表 1 ) 。
用薄层层析观察各馏分中所含化学组分的情祝 , 结果如 (图一 )所示 。
单菇烃馏分的薄层层析在图一 工。 中可以看到有 5 个单菇烃 ; 在图一 I 。中可看
到只有一个含氧的单菇类化合物 ( 经鉴定为按叶油素 ) 。
将有结晶析出的馏分经冷冻再滤去结晶后的母液进行薄层层析 : 在 图一 工C中可
以看到主要含有 d 一 龙脑 , d 一 芳樟醇 , 按叶油素和倍半临 烃 。 图一 I d 是用 以对照
的标准混合样品的斑点 。
ù吵、洲
_
_
}筱叶油 索口 口 }料札 口 口
D
9 0…` , `钊 沙卜, `
显色剂 : 1拓香兰素— 浓硫酸溶液
I
。 : 罩菇烃爵分 。 用正已烷作展
开溶剂 。
I、 : 翠茹烃馏分。 用 15 万乙酸乙
脂一正已烷作展开溶剂 。
I
。 : 有桔晶析出的翩分 , 滤 去精
晶后的母液。 展开剂同 I ; 。
I
d : 已知的混合样品 。 展开剂
同 I一。
展开剂移行距离均为 9 厘术 。
小自口水。川0如Q
图一 各鳃分用硅胶板进行薄层层析
( 二 ) 单菇烃馏分中各组分的分析分离及鉴定
先将此部分进行精密分馏 。 用不锈钢三角螺旋作柱的填充物 , 理 论 极 数为 35
个 , 迥流比为 1 : 3 3 。 结果如表 ( l ) 。
馏分 1 的柱层析 : 经薄层层析鉴别 , 此馏分含有两个烃 (即图一 la 补的烃 1 和烃 2 )o
通过用硅胶柱层析 (硅佼和样品比例为30 : 1 , 柱为 中2 . 05 x 37 厘米 ,淘洗液为30 一 60 O C 石油
醚 ) 得到纯的烃 1 。 经鉴定为 , 一 荻烯 , b 6。下6 一 7 7 . 2 “ e d、 2? 0 . 5 5 4 2 , n D Z , 1 . 4 6 0 9 , 〔以 〕D , 2
十 12 . 67 “ 。 用高锰酸钾氧化后所得茹酮酸为液状物 〔 “ 〕 , 将其转变为缩 氨 豚 , 熔点 ,
带 所有熔点及沸点均未挫校正
第二期 阴 香 叶 油化 学 成 份 的研究
20 3一 3 . 5℃ E (H O T)〔 ` ’ 。 与已知的旅酮酸缩氨脉混熔时其熔点未见下降。
“ 单据烃 馏分” (69 ℃ / 3 2 . 5m , m ~ 8 4℃八 4m · m ) 精密分馏结 果
分1 收 集 条 件
度 “ C 压力 。 m / H g
各留分
重量 (克 )
按叶油素
含量 (拓 )
各 馏分 罩菇 烃 分
布情况 (薄板层析法 )
1 , 2
1
,
2 , 4
1 , 2 , 4
1
,
2
,
4
2
,
3 (痕量 ) , 4
2
,
3
,
4
2 , 3 , 4
2 , 3 , 4
2 (痕量 ) , 3 , 4
3 , 4
4
,
5
4 , 5
4
, 5
4 , 5
烃OUnù只…八n1,.,曰土1
月任0nUnJoné八CO
. .…
13
。
4
6
。
9
5
。
7
6
。
8
3
。
0
1 1
。
3
1 4
。
0
4今。 4
2 2
。
8
2 9
。
6
15
。
3
3
。
5
10
。
8
gJ八O
:
1352068邵4Q6
3
。
0
2 0
。
8
OéQ口óOóQùdù八冲n自é,é八匕月任性月月任.月J4A`一匕尸O八jOJq6, .ù7 1 。 0
72一 7 2 。 5
74一 7 6 。 5
77
78一 7 9
8 1一 8 3
8 3
。
5一 8 5
8 5一 8 6
8 7
87
8 2
8 0
75
5 8
珑留物
丽皿一J下份一劝爷J17 |
, .0自
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910n2345
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〔注〕 1 按叶油素的含量是通过用 3 克样品在硅胶柱上进行层析 (以乙醚作淘洗剂 , 在减
压下除去溶剂 ) 而mlJ 定的 , 由此算出全部 “ 罩菇烃韶分 ” 巾按叶油素的含 量钓
为 4 5 。 6多。
薄板层析的展开溶剂为正已烷 , 移行距离为 10 厘米 , 显色剂为 1拓香兰素溃硫酸
溶液 , 其怪的骗号参照图一 I 。
分馏所用的油样重2 25 屯
曾试图通过多次硅胶柱层析 (用30 一 60 ’ c的石油醚淘洗 )从馏 分 3 、 4 , 及 6 中 将
图一 I a中的烃 2 , 烃 3 及烃 4 分开 。 但结果只分离出烃 4 , 而烃 2 和烃 3 始终 是混
在一起无法分离开 。
烃 4 经鉴定为 d 一竺烯 , b 。。 8 8一 g o OC , d乏, 0 . 8 1 3 8 ,峪 1 . 4 6 9 6 , 〔a 〕扩+ 1 8 . 15 “
( C = 2 5
.
4 , E tO H )
。 其四澳化物熔点为 1 1 8 . 5 一 1 2 0 0C (乙酸乙脂 ) 〔 5 ’ , 与已知样品d l一
兰烯的四澳化合混熔时其熔点未见下降 。 其亚氮氧化物的熔点为 97 一 8℃ (甲醇 ) ` “ ’ 。
在紫外吸收光谱的又。 a : x 2 32 m 。 及 2 6 3m 、 上未见有吸收 , 因此它不可能是 a 一 或 卢一
水芹烯 〔 ? ’ 。
经 尊层层析鉴别 , 馏分 1 至 14 只有两个化合物 (即图一 I。 的烃 4 与烃 5 ) 。 其中含
2 7中 山 大 学 学 报 1 94 7年
量最多的一个是d 一 兰烯 (即图一 Ja 的烃 4 ) 。 紧接着d 一 竺烯的是一个在显色 后 具有
蓝绿色斑点的化合物 (即 图一 a I的烃 5 ) 。 由于量少 , 除测定其折光率 n货1 . 5 3 7 6 一 1 . 5
39 4外 , 未 曾测定其它物理常数及制备衍生物 。 但与已知的样品萝勒烯 对 照 , 在薄
层层析 中表现出有同一 lR 一 值 ( lR 二 0 . 3 ) , 而且与萝勒烯混合点样经展开并显色后 ,
并未见有两个斑点出现 , 因此初步断定它是萝勒烯 〔 ” ’ 。
在 “ 单菇烃馏分 , 中 , 经薄层层析鉴别 , 只有一个含氧化合物 , 经鉴定后确定
它是按叶油素 。 它是通过柱层析分离出来的 。 在前述的硅胶柱 层 析 中 用 石 油醚
( 3D 一60 ℃ ) 将单砧烃淘洗完毕后 , 再用含 有 5 界乙酸乙脂的石油醚淘洗便可将按
叶油素洗 出 。 经测定其物理常数为 : 沸点 b 。 。 7 7 . 5一 7 s oc , n公 2 . 4 5 7 4 , a是7 0 . 9 1 6 0。
用高锰酸钾氧化后得按树脑酸*( C i n e o l i e a e id ) 〔。 ’ , 熔 点为 2 0 5一 2 0 5 . 5℃ ( H : O ) 〔文
献值为 2 0 4一 6 OC 〕 〔 ` 。 〕 。
(三 ) 在有结晶析出的馏分中所含化学组分 的分析鉴定
将粗分馏时所收集的 94 Oc 1/ 6m · m一 1 02 ℃ 9/ m · m 有结晶析出 的 馏 分 冷 冻 至
一 20
O
c
, 滤出片状结晶 , 共收集结晶物质 94 . 4克 。经鉴定此结晶物质为 d 一 龙脑 , 熔点
2 0 5 一 5 . s oC (已烷 ) , 〔a 〕扩 、 , 3 9 . 0 1 “ e ( C ~ 8 . 2 , 在甲苯 中 ) 。 其 3 . 5 一 二 硝基苯甲酸
酷的熔点为 15 6 一 7 . 5℃ (石油醚 ) 〔“ 〕 , 与已知样品的混合熔点未见下降 。
经薄层层析鉴别 , 滤 去结晶后的母液主要含有 d 一 龙脑 , d 一 芳樟醇 , 按叶油素
及倍半菇烃 (见 图一 I。 ) 。 为了确定这些组分在此部分中的含量百分比 , 我们进行了柱
层析 :
将 2 . 0克样品用石油醚 ( 2 : 1 )烯释后再加入柱 内 (叭 . g x Zo厘米 , 吸附剂为 1A 2 0 。 ,
样品和州 : 0 3的比例为 1 : 3 0) , 然后依次用石油醚 , 1% 乙酸乙脂 一 石油醚 , 3肠 乙酸乙
脂 一石油醚 , 6% 乙酸 乙脂 一 石油醚及乙醚冲洗 。 每 10 m l收集一次 , 并用薄层 层析
分析每次所收集的淘洗液 。 在 1一 3 管 中为倍半菇烃 (钓 0 . 1克 , 占 5多 ) , 9 一 14 管 中
为按叶油素 (0 . 1克占 5厂 ) , 3 5 一 4 9管中为芳樟醇 (0 . 45 克 , 占2 2 . 5万 ) , 5 2 一 7 。管 中为
d 一 龙脑 (重 1 . 2克 , 占 60 多 ) 。
所分离出的芳樟醇其物理常数经测定为沸点 b o 7 5 . 5 ℃ , d遥“ 0 . 8 6 1 2 , n扩1 . 4 6 1 9 ,
〔 a 〕护 + 1 6 . 8 aC ( e = 2 0 . 2 , E t o H 、 , 其苯氨基甲酸醋 的 熔 点 为 6 4 一 6 4 . 5 O e ( E t 0 H -
H
:
O )
〔 `三 〕 , 与已知的样品的混合熔点未见下降 。
从这个挥发油的单 l菇化合物部分的初步分析结果说明这个油是有开发价值的 ,
因为在这部分使含有 20 % 的按叶油素 , 28 一 30 务 d 一 龙脑 及 5% d 一 芳樟醇 。 这三个在
医药上 、 香料上有价值的组分已 占整个挥发油的 5 3 一 5 % , 其中特别是天然 的 d 一
龙脑 (俗称大梅片 )有这样高的含量尤其值得重视 。
73第二期 阴 香 叶 油化 学 成 分的 研究
参 考 文 献
〔 1〕 P. A . R o wa a l l , C ll em . 从厂 e e k b l a d . , 3 3 . 69 8 ( 1 93 6 ) ; C . A · , 3 1 , 1 55 09 ( 19 3 7 ) ;
E
.
G il d m e i s t e r / F
.
H
o f f m a n n
, “
D i
e 入t h e r i s e h e n 6 1e ” , B d . V , 5 . 3 5 ( 1 95 9 ) 。
〔 2 〕 E . G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 11 5 , , , V o l . I , P P . 2 3 6一 2 9 0 .
〔 3 J T h u r b e r a n d R o l l , I n d . E n g . C h e m . , 19 , 7 3 9 ( 19 2 7 ) .
f 4 〕 E . G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 115 , , , V o l . I , P P . 5 8 -
〔 5 J E . G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 115 , ’ , V o l · 1 P P · 2 4 , 78 0 .
〔 6 〕 E , G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 115 , , , V o l . I , P P . 2 4 .
〔 7 〕 B r o o k e r , E 、 a n s a n d G i l l a m , J . C h o m . S o e · ( L o n d o n ) , 1 45 3 ( 19 40 ) .
〔 8 〕 比较用的样品取自白兰叶油见龙康侯 、 余竞光 《 白兰叶油化学成分的研究 》 (第一报 ) ,
《 中 山大学学报 》 , 第 4 期4 76直 ( 1 96 5 ) 。
〔 9 〕 E . G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 115 , , V o l . I , P P , 71 0 .
〔1 0〕 J . L . S im o n s e n , “ T ll e T e r P e n e s , , V o l , I , P p , 42 6 .
〔1 1〕 E . G u e n t h e r , “ T h e E s s e n t i a l 0 11 5 , , , V o l . l , P P , 2 4 1一 2 4 2 , 2 9 7 .
石12 〕 W a l l a o m a i l d H畜i t h i g , J . P r a k t , C ll e m . , 〔2〕67 , 325 ( 1 90 3 ) .