全 文 ：第21卷第 5期
20 04年 5月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol.21 , No .5
May 2 0 0 4
中药现代化技术
紫花前胡挥发油的多种组分的结构表征及其
保留时间的估计和预测
兰玉坤 ,聂金媛 ,李志良＊
(重庆大学化学化工学院 ,重庆　400044)
摘要:用分子电距矢量(MEDV)对紫花前胡挥发油的 62 种组分在 GCMS 中的保留时间进行了定量构效关系的研
究。通过多元线性回归 ,得到的相关系数 R =0.958。用逐步回归的方法筛选 7 个变量进行建模 , 相关系数 R=
0.957 ,再用留一法(Leave-one-out , LOO)交互检验对模型进行评价 ,得到的相关系数 RCV=0.933。所以此模型具
有较好的稳定性和预测能力。
关键词:分子电距矢量;紫花前胡;结构与保留时间
中图分类号:R284　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2004)05-0342-08
Structural Characterization of Some Components of Peucedanum Decursivum
Maxim and the Estimation and Prediction of Their Retention Time
LAN Yu-kun ,NIE Jin-yuan ,LI Zhi-liang＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering , Chongqing University , Chongqing 400044 , China)
Abstract:Quantitative structure—activity relationship (QSAR) studies of the retention time of 62
components of Peucedanum decursivum Maxim were performed , using molecular electronegativity—distance
vector(MEDV).Through multiple linear regression (MLR), the correlation coefficient 0.958 is achievesd.
We select 7 vectors to build the model through the method of stepwise multiple regression (SMR), the
correlation coefficient of which is 0.957.Then the model is evaluated by performing the cross validation with
the leave-one-out(LOO)procedure to give RCV=0.933.So we can get the conclusion that the stability and
predictability of the model is good.
Key words:molecular electronegativity—distance vector;Peucedanum decursivum Maxim;structure and
retention time
Foundation item:Chongqing applied fundamental foundation [ 01 -3 -6] ;Fuk Yintung educational
foundation [ 98] ;National “Chunhui Project” under educational ministry foundation[ 99-1-4/38] and
Chongqing university innovation fund[ 03-5-8]
　　紫花前胡 Peucedanum decursivum (Mic)Maxim
系伞形科前胡属植物 ,是常用中药前胡中的一个品
种。前胡是一种历史悠久的常用中药 ,味苦辛 、性微
寒 ,有益散风热 ,降气化痰之功效[ 1] ,伞形科植物白
花前胡和紫花前胡的根[ 2] ,主要用于治疗风热头痛 、
痰热咳喘 、上呼吸道感染等疾病。近年药理研究表
明 ,紫花前胡的醇提物具有祛痰解痉 ,抗血小板聚集
和抗炎作用 , 还有抑制癌细胞的生长和代谢作
收稿日期:2003-10-13
基金项目:重庆市应用基础项目 [ 01-3-6] ;霍英东基金[ 98] ;国家春晖计划教育部启动基金[ 99-1-4/38] 及重庆大学研究生创新基
金[ 03-5-8] 资助项目
作者简介:兰玉坤(1976-),女 ,河北省赵县人 ,现为分析化学专业理学硕士研究生 ,主要从事药物合成与分析及相关化学计量学的研
究 ,电话:023-65106677 , E-mail:lanyukun@163.com。
联系人:李志良 ,教授 ,博士 ,电话:023-65106677 ,E-mai l:zlli2662@163.com。
DOI :10.13550/j.jxhg.2004.05.007
用[ 3 ～ 5] 。对白花前胡根的化学成分及其药理活性已
有报道[ 6] 。《中国药典》1991年版收载紫花前胡为
伞形科植物紫花前胡的干燥根[ 7] 。现计算化学在药
物筛选和研制过程中的作用越来越大 ,本文用已有
的数据进行建模 ,取得较好结果 ,以后可以根据此模
型对其他组分在 GCMS 中的保留时间进行预测 ,这
样有助于成分较复杂的中药的分离。作者所采用的
数据来自于参考文献[ 1] ,文献是按药典的方法提取
紫花前胡挥发油 ,用环己烷萃取后进行实验 ,经气相
色谱分离出 146个峰 ,鉴别出了其中的 63种物质 ,
作者采用了其中的 62种物质进行建模研究(表 1)。
表 1　紫花前胡挥发油中 62 种组分及其在毛细管气相色谱-质谱中的保留时间
Table 1　62 Components of Peucedanum decursivum Maxim and their retention times
No. 化合物名称 分子式　　 相对分子质量 保留时间[ 1] /min
1 Hexanal C6H12O 100.09 5.478
2 Heptanal C7H14O 114.1 11.568
3 alpha-Pinene C10H16 136.13 14.547
4 Camphene C10H16 136.13 15.155
5 Bicyclo[ 3.1.1] heptane , 6 ,6-dimethyl-2-methy lene C10H16 136.13 18.075
6 bcta-Pinene C10H16 136.13 19.882
7 Octanal C8H16O 128.12 20.570
8 Benzene ,1-methyl-3-(1-methylene),(1S)- C10H14 134.11 22.337
9 Limonene C10H16 136.13 22.461
10 4-Carene C10H16 136.13 23.100
11 1 ,3 , 7-Octatriene , 3 ,7-dimethyl- C10H16 136.13 23.803
12 3-Carene C10H16 136.13 24.459
13 2-Octenal ,(E)- C8H14O 126.10 24.667
14 (+)4-Carene C10H16 136.13 26.572
15 Benzene ,1-methyl-4-(1-methyletheny l) C10H12 132.09 26.929
16 2-Nonanone C9H18O 142.14 27.437
17 Fenchol , exo C10H18O 154.14 28.856
18 Nonanal C9H18O 142.14 28.477
19 3-Cyclopentene-1-acetaldehyde C10H16O 152.12 29.615
20 Bicyclo[ 3.1.1] heptant-2-one ,6 ,6-dimethy l- ,(1R)- C9H14O 138.10 30.205
21 Ethanone ,1-(1 ,4-dimethy l-3-cyclohexene-1-y l)- C10H16O 152.12 31.324
22 cyclo[ 2.2.1] heptan-3-one ,6 , 6-dimethyl-2-methylene- C10H14O 150.10 32.104
23 2-Nonenal ,(E)- C9H16O 140.12 32.551
24 Borneol C10H18O 154.14 32.980
25 3-Cyclohexen-1-ol, 4-methy l-1-(1-methylethyl)- C10H18O 154.14 33.802
26 Ethanone ,1-(4-methylphenyl)- C9H10O 134.07 34.258
27 Bicyclo[ 3.1.1] hept-2-ene-2-carboxaldehyde.6 ,6-dimethy l- C10H14O 150.10 34.738
28 (+)-alpha-Terpineol(p-menth-1-en-8-ol) C10H18O 154.14 35.222
29 Benzene ,2-methoxy-4-methyl-1-(1-methylethyl)- C11H16O 164.12 37.426
30 Benzene ,1-methoxy-4-methyl-2-(1-methylethyl)- C11H16O 164.12 38.642
31 2-Decenal ,(E)- C10H18O 154.14 40.011
32 1-Cyclohexene-1-carboxaldehyde , 4-(1-methylethy l)- C10H16O 152.12 40.409
33 Bicyclo[ 2.2.1] heptan-2-ol ,1 ,7 , 7-trimethyl- , acetate ,(1S-endo)- C12H20O 196.15 41.199
34 2 ,4-Decadienal ,(E ,E)- C10H16O 152.12 43.802
35 (+)-Cycloisosativene C15H24 204.19 46.002
36
Cyclobuta[ 1.2.3.4] dicyclopentene , decahydro-3a-methyl-6-methylene-1-(1-methy lethy l)-, [ 1S-(1.alpha.,3a.
alpha.,3b.beta.,6a.beta.,6b.alpha.)]- C15H24 204.19 47.207
37 Cyclohexane , 1-ethehyl-1-methyl-2 ,4-bis(1-methylethenyl)-, [ 1S-(1.alpha.,2.beta.,4.beta.)]- C15H24 204.19 47.980
38
1H-3a ,7-Methanoazulene , octahydro-3 , 8 , 8-trimethy l-6-methylene- , [ 3R-(3.alpha., 3a.beta., 7.beta., 8a.
alpha.)]- C15H24 204.19 49.630
39 Thujopsene C15H24 204.19 50.015
40 Benzene ,1 , 4-dimethoxy-2-methy l-5-isopropyl- C12H18O2 194.13 50.396
41 alpha-Caryophyllene C15H24 204.19 51.520
42 1 ,6 , 10-Dodecatriene , 7 ,11-dimethyl-3-methy lene C15H24 204.19 52.298
43 Spirol[ 4.5] dec-7-ene ,1 , 8-dimethyl-4-(1-methylethenyl)-,[ 1S-(1.alpha.,4.beta.,5.alpha.)]- C15H24 204.19 52.928
44
Naphthalene ,1 ,2 , 3 ,4 ,4a ,5 , 6 , 8a-octahydro-7-methy l-4-methylene-1-(1-methylethyl)-,(1.alpha., 4a.beta.,
8a.alpha.)- C15H24 204.19 53.103
·343·第 5 期 兰玉坤 ,等:紫花前胡挥发油的多种组分的结构表征及其保留时间的估计和预测
续表 1
No. 化合物名称 分子式　　 相对分子质量 保留时间[ 1] /min
45 Eudesma-4(14),11-diene C15H24 204.19 53.595
46 Benzene ,1-(1 , 5-dimethyl-4-hexenyl)-4-methy l- C15H22 202.17 53.713
47
Naphthalene ,1 , 2 , 3 , 4 , 4a , 5 , 6 , 8a ,-octahydro-4a , 8-dimethyl-2-(1-methylethenyl)-, [ 2R-(2.alpha., 4a.
alpha.,8a.beta.)]- C15H24 204.19 54.134
48 Benzene ,1-methyl-4-(1 ,2 ,2-trimethylcyclopentyl)-,(R)- C15H22 202.17 54.908
49 Cyclohexene , 1-methyl-4-(5-methyl-1-methy lene-4-hexeny l)-,(S)- C15H24 204.19 55.377
50 beta.-Sesquiphellandrene C15H24 204.19 56.115
51
Naphthalene ,1 , 2 , 3 , 5 , 6 , 7 , 8 , 8a-octahydro-1 , 8a-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-, [ 1S-(1.alpha., 7.alpha.,
8a.alpha.)]- C15H24 204.19 57.603
52 1 ,6 , 10-Dodecatrien-3-ol ,3 ,7 , 11-trimethyl- C15H26O 222.20 58.763
53 Caryophyllene oxide C15H24O 220.18 59.264
54 Apiol C12H14O4 222.09 62.007
55 Butanoic acid ,3 , 7-dimethyl-2 ,6-octadienyl ester ,(E)- C14H24O2 224.18 68.928
56 (1S ,15S)-Bicyclo[ 13.1.0] hexadecan-2-one C16H28O 236.21 74.923
57 13-Tetradecenal C14H26O 210.20 75.723
58 Tetradecanal C14H28O 212.21 77.031
59 Hexadecanoic acid ,methyl ester C17H34O2 270.26 77.541
60 n-Hexadecanoic acid C16H32O2 256.24 82.672
61 9 ,12-Octadecadienoic acid ,methyl ester C19H34O2 294.26 85.279
62 9-Octadecenal ,(Z)- C18H34O 266.26 100.923
1　定量构效关系(QSAR)的研究
1.1　按度分类的分子电性距离矢量的计算
建立分子电性距离矢量(MEDV),首先必须把
分子结构中的不同原子(主要是非氢原子)的原子类
型[ 8 ～ 10]和原子属性进行分类。原子类型是根据一
个非氢原子通过共价键所连接的其他非氢原子的个
数而定义的 ,如果连接的非氢原子数为 n ,则此非氢
原子就为第 n 种原子类型。在绝大多数化合物中 ,
最多只有 4种原子类型 ,即 n=1 、2 、3和 4。非氢原
子之间的共价键可以是单键 、双键或三键 ,如果 3种
键型同时存在 ,其优先顺序为三键 、双键 、单键。原
子属性是表示非氢原子是通过什么样的共价键与其
他非氢原子相连的 ,一般用两个字符表示 ,第一个字
符表示该非氢原子是哪种化学元素 ,用该原子的元
素符号表示;第二个字符表示与其他非氢原子形成
的共价键的类型 ,用数字 1 、2 、3表示 ,如果用该元素
的元素符号重复表示 ,则说明此非氢原子形成了共
轭双键。例如:
5
6
H3C
10
1
2
3 CH
7
CH3
9
CH3
8
4
图 1　1-甲基-3-异丙基苯
Fig.1　Benzene, 1-methyl-3-isopropyl
第一类原子有 8 、9 、10 ,它们连的都是共价单
键 ,其原子属性是 C1 ,第二类原子有 2 、4 、5 、6 ,它们
形成共轭双键 ,其原子属性为 CC ,第三类原子有 1 、
3 、7 ,1和 3连接的是共轭双键和单键 ,原子属性为
CC ,7连接的是 3个单键 ,原子属性是C1(表 2)。
表 2　1-甲基-3- 异丙基苯分子中的 10 个非氢原子的原子类
型和原子属性
Table 2 　Types and attributes of atoms in benzene , 1-methyl-3-
isopropy l
原子序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
原子类型 3 2 3 2 2 2 3 1 1 1
原子属性 CC CC CC CC CC CC C1 C1 C1 C1
分子电性距离矢量是通过模拟这些非氢原子之
间的相互作用 ,来间接表达分子的结构 。相对键长
为该键键长与碳-碳单键键长的比值 ,分子中两个
原子 i 、j之间的相对距离是指从原子 i 到原子 j 的
路径中各个化学键的相对键长之和 ,如果不止一条
路径则按最短的路径计算 。相对电负性是各原子
Pauling 电负性与碳原子 Pauling 电负性的比值。分
子中各元素的计算公式为[ 8] :
xr=mnl= ∑
i=n , j=l
qi·qj
d2ij
　(n=1 ,2 ,3 ,4;n ≤l≤4)。
n 、l 表示原子 i 、j的原子类型 , qi 、qj 表示原子
i 、j 的相对电负性 , dij表示原子 i 、j 之间的相对距
离 。所以该矢量中有 10个结构描述子 , m 11、m 12、
m13 、m14 、m22 、m23、m24 、m33 、m34、m44 , 或写成 x1、
x2 、x3 、x4 、x 5、x6、x7 、x8 、x9 、x10。通过此法所得的紫
花前胡挥发油中 62种成分的矢量如表 3所示。
·344· 精 细 化 工　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 21卷　
表 3　紫花前胡挥发油的各参量和保留时间
Table 3　Variables and retention time of Peucedanum decursivum Maxim
No. x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 Obsd/min
1 0.0402 4.3587 0 0 5.0347 0 0 0 0 0 5.478
2 0.0292 4.4267 0 0 6.4983 0 0 0 0 0 11.568
3 0.375 1.0964 2.539 2.1111 1.3714 5.514 0.6214 1.3714 2.25 0 14.547
4 0.4722 1.6214 0.6111 3.75 3.0636 2.5359 3.5359 0 1.25 1 15.155
5 0.3835 1.0982 2.8957 2.1214 1.3611 5.1111 0.6111 1.3611 2.25 0 18.075
6 0.375 1.0605 2.539 2.1111 1.6922 5.1932 0.6214 1.3714 2.25 0 19.882
7 0.0222 4.4763 0 0 7.9897 0 0 0 0 0 20.570
8 0.3343 1.4091 3.8217 0 3.2723 6.1254 0 1.4073 0 0 22.337
9 0.3453 1.492 4.0523 0 2.7787 6.0789 0 1.1882 0 0 22.461
10 0 0.5347 0.6111 1 2.0544 6.9422 1.6111 1.4073 2.25 0 23.100
11 0.5094 3.055 3.7618 0 2.7241 4.0738 0 0.0646 0 0 23.803
12 0 0.539 0.6111 1 2.0646 6.9781 1.6214 1.3714 2.25 0 24.459
13 0.0224 4.0252 0 0 8.3562 0 0 0 0 0 24.667
14 0 0.5347 0.6111 1 2.0544 6.9422 1.6111 1.4073 2.25 0 26.572
15 0.3093 1.5083 3.699 0 3.1134 6.4955 0 1.1961 0 0 26.929
16 0.4578 2.8182 3.1699 0 6.4983 1.4914 0 0 0 0 27.437
17 0.8469 1.5825 3.0829 4.0587 1.5 2.8611 2.8611 0.25 3.25 0.25 28.856
18 0.0175 4.5142 0 0 9.5015 0 0 0 0 0 28.477
19 0.6299 4.0441 2.3429 2.3438 2.5347 4.2803 0.897 0.25 2 0 29.615
20 0.4376 1.3355 3.8855 2.173 1.3611 5.1111 0.6111 1.3611 2.25 0 30.205
21 0.8174 2.3716 4.6127 1.7368 2.7787 3.5789 2.5 0.0668 1.1214 0 31.324
22 0.6722 1.2282 5.5483 2.2083 0.25 4.1161 1.25 3.9278 1.6161 0 32.104
23 0.0176 4.0628 0 0 9.8694 0 0 0 0 0 32.551
24 0.8043 1.7463 2.8052 4.27 1.3611 3.6111 2.25 0.25 2.5 1 32.980
25 0.6812 2.5029 3.5827 2.1313 2.7787 3.5789 2.5 0.0668 1.1214 0 33.802
26 0.4507 1.7097 4.5978 0 3.1134 6.5446 0 1.3423 0 0 34.258
27 0.3659 2.7721 1.856 2.0922 1.8895 6.7714 0.7322 1.3661 2.25 0 34.738
28 0.2155 3.2226 2.9612 0 3.1405 7.4173 0 1.1882 0 0 35.222
29 0.4412 3.2398 4.6123 0 2.2141 8.6452 0 2.8928 0 0 37.426
30 0.4526 3.1855 4.6567 0 2.2896 8.5174 0 2.9452 0 0 38.642
31 0.0142 4.0924 0 0 11.3977 0 0 0 0 0 40.011
32 0.309 2.9909 3.0875 0 3.5397 7.1356 0 1.1807 0 0 40.409
33 1.1398 2.793 4.8043 4.0233 1.9685 7.1296 2.77 0.6072 2.6897 1 41.199
34 0.0145 4.1059 0 0 11.8183 0 0 0 0 0 43.802
35 0.4722 1.1842 4.5628 2.66 1.1736 5.4028 2.1111 6.8958 4.5972 1 46.002
36 0.4548 1.9596 4.7492 1.9243 2.9722 6.3942 3.5833 1.1736 5.4722 0.25 47.207
37 1.1253 3.5222 6.8592 1.6006 1.8333 5.1094 2.5 2.5347 1.4236 0 47.980
38 0.5057 2.2172 3.7194 3.3757 2.9306 6.9306 3.4444 2.5833 4.1111 0.1111 49.630
39 0.4972 2.8042 1.7751 4.3237 4.4066 3.7202 6.6326 1 1.9825 2.25 50.015
40 0.5952 4.9259 5.6398 0 1.3321 10.8089 0 4.571 0 0 50.396
41 0.4202 2.6082 3.8445 2.1068 4.362 8.3279 1.5058 2.4904 1.4236 0 51.520
42 0.5259 4.2622 4.7222 0 5.8578 7.568 0 0.1502 0 0 52.298
43 0.4403 2.3194 5.3745 0.5493 4.4732 7.5938 3 1.5368 2.3714 0 52.928
44 0.3964 1.9907 6.2323 0 2.8592 10.2503 0 5.697 0 0 53.103
45 0.4487 2.3352 5.0482 1.2025 4.5331 6.8908 2.8611 2.5347 1.4236 0 53.595
46 0.3591 2.7352 4.6301 0 6.0828 10.2062 0 1.322 0 0 53.713
47 0.4649 1.7778 6.4029 0 3.015 10.002 0 5.6806 0 0 54.134
48 0.5451 3.0591 1.6439 3.823 6.1561 6.2934 4.1426 0.1271 1.3624 1 54.908
49 0.3621 2.7827 4.9863 0 5.7165 9.7845 0 1.3138 0 0 55.377
50 0.3591 2.7348 4.7722 0 5.8398 9.6299 0 1.3138 0 0 56.115
51 0.5345 1.3817 6.7909 0 3.8872 7.6478 0 6.7083 0 0 57.603
52 1.1232 5.4385 3.2994 2.9188 5.8323 4.9694 2.4535 0.0668 0.0835 0 58.763
53 0.4213 4.7257 2.895 2.1021 5.0664 10.1005 1.5725 2.4904 1.4236 0 59.264
54 0.0777 5.8897 1.5831 0 7.6844 16.3173 0 5.9727 0 0 62.007
55 0.5083 5.1657 5.5751 0 8.0145 8.3973 0 0.1561 0 0 68.928
·345·第 5 期 兰玉坤 ,等:紫花前胡挥发油的多种组分的结构表征及其保留时间的估计和预测
续表 3
No. x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 Obsd/min
56 0 1.2545 2.7425 0 16.6454 6.8208 0 2.25 0 0 74.923
57 0.0072 4.9958 0 0 17.2415 0 0 0 0 0 75.723
58 0.0071 4.6187 0 0 17.2415 0 0 0 0 0 77.031
59 0.2011 5.0291 2.4439 0 19.6357 3.1405 0 0 0 0 77.541
60 0.6253 3.3109 3.7185 0 18.8124 1.576 0 0 0 0 82.672
61 0.1995 5.0618 2.443 0 23.75 3.1508 0 0 0 0 85.279
62 0.0043 4.6619 0 0 24.0293 0 0 0 0 0 100.923
1.2　线性回归模型的建立及分析
1.2.1　多元线性回归
采用多元线性回归所得到的模型的通常形式如
下:Y =b0+b1×X(1)+b2×X(2)+b3×X(3)+b4
×X(4)+b5×X(5)+b6×X(6)+b7×X(7)+b8×
X(8)+b9×X(9)+b10×X(10)
通过此法对紫花前胡挥发油中各组分的保留时
间与其结构进行建模 ,所得的模型形式如下:
Y = -13.959+1.408×X(1)+1.872×X(2)+
3.402×X(3)+1.719×X(4)+3.928×X(5)+1.894
×X(6)+2.663×X(7)+1.705×X(8)+0.794×X
(9)-1.146×X(10) (1)
估计值与实验值的相关性如图 2。由图 2可看
出 ,所建模型能够很好地拟合紫花前胡挥发油各成
分的保留时间。分子建模估计结果是:N=62 , m =
1 0 , R =0.958 , SD=6.312 , F =56.587 ,交互检验预
测结果为:N=62 , m =10 , R =0.858 , SD =8.283 , F
=30.723 。用多元线性回归和留一法(LOO)交互检
验所得的估计值与误差如表 4所示 。
图 2　紫花前胡挥发油中的 62 种组分的保留时间的模型估
计与实验值的相关性
Fig.2　Plot of estimated vs.observed retention time(eq.1)
表4　多元线性回归和逐步回归建立的模型对紫花前胡挥发油中各组分保留值的估计和误差
Table 4　Estimations and errors for Peucedanum decursivum Maxim by MLR and SMR
No. Exp. MLR(eq.1)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
SMR(eq.3)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
SMR(eq.2)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
1 5.48 14.037 15.470 9.992 182.40 14.143 15.526 10.048 183.42 13.038 13.868 8.390 153.16
2 11.57 19.898 21.089 9.521 82.30 19.978 21.109 9.541 82.48 18.902 19.600 8.032 69.43
3 14.55 22.498 23.367 8.820 60.63 22.068 22.829 8.282 56.93 22.083 22.390 7.843 53.92
4 15.15 24.366 26.720 11.565 76.31 26.030 27.454 12.299 81.15 26.431 27.721 12.566 82.92
5 18.08 22.896 23.460 5.385 29.79 22.526 22.965 4.890 27.06 22.411 22.579 4.504 24.92
6 19.88 23.083 23.434 3.552 17.86 22.657 22.938 3.056 15.37 22.749 22.858 2.976 14.97
7 20.57 25.840 26.483 5.913 28.74 25.889 26.498 5.928 28.82 24.878 25.242 4.672 22.71
8 22.34 29.005 29.573 7.236 32.39 29.607 30.100 7.763 34.75 32.746 33.140 10.803 48.37
9 22.46 27.560 28.000 5.539 24.66 28.188 28.602 6.141 27.34 31.141 31.541 9.080 40.43
10 23.10 20.533 19.867 -3.233 -14.00 19.807 19.131 -3.969 -17.18 25.134 25.345 2.245 9.72
11 23.80 23.801 23.801 -0.002 -0.01 24.004 24.021 0.218 0.92 24.448 24.496 0.693 2.91
12 24.46 20.616 19.611 -4.848 -19.82 19.887 18.942 -5.517 -22.56 25.235 25.316 0.857 3.50
13 24.67 26.435 26.612 1.945 7.88 26.532 26.714 2.047 8.30 26.346 26.485 1.818 7.37
14 26.57 20.533 18.964 -7.608 -28.63 19.807 18.418 -8.154 -30.68 25.134 24.985 -1.587 -5.97
15 26.93 28.455 28.584 1.655 6.14 29.057 29.205 2.276 8.45 32.106 32.322 5.393 20.03
16 27.44 31.098 31.479 4.042 14.73 31.270 31.571 4.134 15.07 32.486 32.849 5.412 19.72
17 28.86 29.311 29.392 0.536 1.86 28.602 28.568 -0.288 -1.00 26.765 26.614 -2.242 -7.77
18 28.48 31.843 32.199 3.722 13.07 31.860 32.197 3.720 13.06 30.935 31.127 2.650 9.31
19 29.61 28.965 28.868 -0.747 -2.52 28.078 27.896 -1.719 -5.81 23.199 22.932 -6.683 -22.57
20 30.20 26.872 26.267 -3.938 -13.04 26.585 26.222 -3.983 -13.19 25.752 25.566 -4.639 -15.36
21 31.32 35.664 36.394 5.070 16.19 35.481 35.907 4.583 14.63 36.714 37.192 5.868 18.73
22 32.10 32.045 32.029 -0.075 -0.23 32.246 32.272 0.168 0.52 31.274 31.144 -0.960 -2.99
23 32.55 32.444 32.434 -0.117 -0.36 32.508 32.504 -0.047 -0.15 32.409 32.398 -0.153 -0.47
·346· 精 细 化 工　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 21卷　
续表 4
No. Exp. MLR(eq.1)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
SMR(eq.3)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
SMR(eq.2)
Est. Cal.CV ErrCV Err.CV/ %
24 32.98 26.769 24.906 -8.074 -24.48 27.611 26.530 -6.450 -19.56 24.245 23.785 -9.195 -27.88
25 33.80 32.892 32.767 -1.035 -3.06 32.891 32.833 -0.969 -2.87 33.237 33.202 -0.600 -1.77
26 34.26 32.431 32.275 -1.983 -5.79 32.956 32.867 -1.391 -4.06 35.446 35.505 1.247 3.64
27 34.74 27.969 27.197 -7.541 -21.71 27.182 26.492 -8.246 -23.74 24.726 24.171 -10.567 -30.42
28 35.22 30.861 30.550 -4.672 -13.26 31.242 31.009 -4.213 -11.96 31.495 31.306 -3.916 -11.12
29 37.43 38.421 38.485 1.059 2.83 38.743 38.819 1.393 3.72 38.185 38.221 0.795 2.12
30 38.64 38.630 38.630 -0.012 -0.03 38.950 38.968 0.326 0.84 38.466 38.458 -0.184 -0.48
31 40.01 38.498 38.375 -1.636 -4.09 38.528 38.408 -1.603 -4.01 38.533 38.421 -1.590 -3.97
32 40.41 32.011 31.515 -8.894 -22.01 32.306 31.900 -8.509 -21.06 32.966 32.634 -7.775 -19.24
33 41.20 46.771 49.222 8.023 19.47 46.979 48.012 6.813 16.54 42.851 42.983 1.784 4.33
34 43.80 40.176 39.884 -3.918 -8.95 40.194 39.905 -3.897 -8.90 40.218 39.946 -3.856 -8.80
35 46.00 43.746 41.219 -4.783 -10.40 42.963 41.578 -4.424 -9.62 41.897 40.136 -5.866 -12.75
36 47.21 49.201 50.862 3.655 7.74 46.417 46.302 -0.905 -1.92 49.375 49.580 2.373 5.03
37 47.98 49.293 49.770 1.790 3.73 48.582 48.711 0.731 1.52 47.021 46.877 -1.103 -2.30
38 49.63 50.712 50.999 1.369 2.76 49.215 49.178 -0.452 -0.91 48.236 48.121 -1.509 -3.04
39 50.01 48.181 44.951 -5.064 -10.12 50.808 51.230 1.215 2.43 52.017 52.902 2.887 5.77
40 50.40 48.785 48.436 -1.960 -3.89 48.819 48.492 -1.904 -3.78 44.719 44.215 -6.181 -12.27
41 51.52 50.509 50.359 -1.161 -2.25 50.542 50.492 -1.028 -1.99 49.107 49.027 -2.493 -4.84
42 52.30 48.425 47.910 -4.388 -8.39 48.472 48.044 -4.254 -8.13 47.124 46.631 -5.667 -10.84
43 52.93 54.676 55.229 2.301 4.35 53.487 53.622 0.694 1.31 57.979 58.428 5.500 10.39
44 53.10 51.887 51.671 -1.432 -2.70 52.632 52.566 -0.537 -1.01 53.379 53.417 0.314 0.59
45 53.60 54.214 54.360 0.765 1.43 54.015 54.066 0.471 0.88 56.632 56.852 3.257 6.08
46 53.71 52.896 52.804 -0.909 -1.69 53.288 53.245 -0.468 -0.87 54.502 54.578 0.865 1.61
47 54.13 52.279 51.959 -2.175 -4.02 52.984 52.815 -1.319 -2.44 54.075 54.067 -0.067 -0.12
48 54.91 51.985 51.219 -3.689 -6.72 53.318 53.042 -1.866 -3.40 52.213 51.765 -3.143 -5.72
49 55.38 51.950 51.535 -3.842 -6.94 52.407 52.131 -3.246 -5.86 53.410 53.233 -2.144 -3.87
50 56.12 51.319 50.816 -5.299 -9.44 51.752 51.369 -4.746 -8.46 52.882 52.612 -3.503 -6.24
51 57.60 53.676 52.231 -5.372 -9.33 54.418 53.427 -4.176 -7.25 55.808 55.267 -2.336 -4.06
52 58.76 53.082 49.604 -9.159 -15.59 53.130 52.111 -6.652 -11.32 47.015 46.399 -12.364 -21.04
53 59.26 57.539 57.157 -2.107 -3.55 57.094 56.759 -2.505 -4.23 52.421 51.862 -7.402 -12.49
54 62.01 73.836 88.701 26.694 43.05 73.544 85.174 23.167 37.36 69.144 74.540 12.533 20.21
55 68.93 63.046 61.140 -7.788 -11.30 63.082 61.965 -6.963 -10.10 60.256 58.993 -9.935 -14.41
56 74.92 79.863 81.567 6.644 8.87 80.451 82.167 7.244 9.67 85.242 86.542 11.619 15.51
57 75.72 63.136 61.671 -14.052 -18.56 62.931 61.485 -14.238 -18.80 61.947 60.452 -15.271 -20.17
58 77.03 62.430 60.824 -16.207 -21.04 62.272 60.664 -16.367 -21.25 61.947 60.310 -16.721 -21.71
59 77.54 87.138 88.796 11.255 14.52 86.944 88.367 10.826 13.96 85.861 87.072 9.531 12.29
60 82.67 82.658 82.651 -0.021 -0.03 82.340 82.270 -0.402 -0.49 83.840 84.053 1.381 1.67
61 85.28 103.376 108.730 23.451 27.50 103.086 108.090 22.811 26.75 102.363 106.848 21.569 25.29
62 100.92 89.172 86.014 -14.909 -14.77 88.857 85.747 -15.176 -15.04 89.143 86.291 -14.632 -14.50
1.2.2　逐步回归
采用逐步回归和留一法(LOO)交互检验所得的
结果见表 5 ,表 6给出了通过逐步回归各步所得到
的模型的系数值。
表 5　逐步回归与 LOO交互检验结果
Table 5　Result of SMR and LOO prediction
R R2 SD F U Q R2CV R CV SDCV F CV UCV QCV
x5 0.701 0.491 15.648 4.936 12087.055 12488.059 0.467 0.683 14.780 52.498 11468.100 13107.014
x5 x3 0.867 0.752 10.951 15.391 18458.725 6116.389 0.723 0.850 10.736 77.106 17774.680 6800.435
x5 x3 x6 0.909 0.826 9.171 24.121 20285.984 4289.129 0.798 0.893 9.260 76.205 19602.041 4973.072
x5 x3 x6x7 0.944 0.891 7.219 42.058 21917.391 2657.723 0.866 0.930 7.615 91.707 21270.051 3305.062
x5 x3 x6x7 x8 0.949 0.9006 6.921 46.202 22132.064 2443.049 0.871 0.933 7.523 75.646 21405.799 3169.314
x5 x3 x6x7 x8x2 0.954 0.9101 6.596 51.380 22356.053 2219.061 0.868 0.932 7.686 60.168 21326.068 3249.045
x5 x3 x6x7 x8x2 x4 0.957 0.916 6.364 55.570 22509.309 2065.805 0.871 0.933 7.661 52.106 21405.961 3169.153
x5 x3 x6x7 x8x2 x4 x9 0.958 0.918 6.322 56.395 22537.016 2038.098 0.87 0.933 7.773 44.221 21373.072 3202.041
x5 x3 x6x7 x8x2 x4 x9x10 0.958 0.918 6.313 56.562 22542.539 2032.574 0.867 0.931 7.932 37.618 21303.162 3271.952
x5x3x6x7x8 x2 x4x9x10x1 0.958 0.918 6.312 56.587 22543.346 2031.768 0.858 0.926 8.283 30.723 21076.391 3498.722
·347·第 5 期 兰玉坤 ,等:紫花前胡挥发油的多种组分的结构表征及其保留时间的估计和预测
表 6　逐步回归各步所得的系数
Table 6　Coefficients of SMR
No. b0 b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9 b10
1 -45.023 - - - - 2.493 - - - - -
2 -175.149 - - 5.558 - 3.318 - - - - -
3 -172.312 - - 3.664 - 3.582 2.046 - - - -
4 -158.368 - - 3.659 - 3.968 2.278 3.885 - - -
5 -107.281 - - 3.376 - 4.007 1.933 4.051 1.440 - -
6 -118.483 - 1.667 3.473 - 3.792 1.813 4.226 1.663 - -
7 -125.302 - 1.748 3.568 2.169 3.906 1.874 2.632 1.700 - -
8 -71.120 - 1.966 3.612 1.792 3.909 1.881 2.443 1.609 0.867 -
9 -14.078 - 1.939 3.578 1.957 3.918 1.871 2.656 1.671 0.722 -1.248
10 -13.959 1.408 1.872 3.402 1.719 3.928 1.894 2.663 1.705 0.794 -1.146
由表 5可以看出 ,当 m =4时 , R 、RCV都达到了
0.9以上。m =7 时 , RCV最大 ,复相关系数 R 仅次
于最大值 ,而且随着 m 的增加 ,复相关系数变化不
大 ,这说明此模型的估计能力比较强 , RCV变化较
小 ,说明此模型的稳定性和预测能力较好。
由图 3看出 ,建模中 , R 随m 增大而迅速增大 ,
SD 随m 增大而迅速降低 , m 大于 5后 , R 值增加不
太明显 , m 大于 7后 , SD 值变化不太明显 。在 LOO
预测过程中 , R 、SD 随m 的变化不如建模中的变化
明显 ,当 m =5时 , RCV达到最大值 , SDCV达到最小
值 。用 5个变量对此模型进行建模 ,所得模型如下:
Y = -7.134+3.376×X(5)+4.007×X(3)+
1.933×X(6)+4.051×X(7)+1.440×X(8) (2)
分子建模估计所得结果为:N=62 , m =5 , R =
0.949 , SD =6.605 ,F =101.463。交互检验预测结果
为:N =62 , m =5 , R =0.933 , SD =7.523 , F =
75.646。但此时建模中的 SD 并没有达到最小值。
m=7时 ,建模和预测中的 R 、SD 都基本达到了较
好值 。所以选 7个变量为最佳变量个数 ,用 7个变
量进行建模 ,所得模型为:
Y(1)=-13.141+1.748×X(1)+3.568×X
(2)+2.169×X(3)+3.906×X(4)+1.874×X(5)
+2.632×X(6)+1.700X(7) (3)
图 3　建模和 LOO交互检验中 R、SD随变量个数m 的变化曲线
Fig.3　Plot of R and SD versus the number of parameters with modeling and LOO prediction
　　分子建模估计所得结果为:N=62 , m =7 , R =
0.957 ,SD =6.185 , F =84.056 。交互检验预测结果
为:N =62 , m =7 , R =0.933 , SD =7.661 , F =
52.106。估计值与实验值的相关性如图 4所示。
图 4　7 个变量时各组分模型估计值和实验值的相关性
Fig.4　Plot of est.vs.obsd.Rt(eq.3)
2　结果与讨论
从以上结果可以看出 ,虽然用10个变量建模得
到的复相关系数最高 ,但其 LOO交互检验并没有达
到较好的结果 ,而用 7个变量建模 ,对复相关系数的
影响并不大 ,LOO交互检验却能达到最好值 。用 10
个变量可能是存在过拟和现象 ,去掉第一个 、第九
个 、第十个变量后 ,所得模型的稳定性和预测能力更
高 。从表 3可以看出 ,第一个变量的大多数都小于
1 ,第九个变量有一半以上为 0 ,并且重复数值或相
近数值较多 ,说明它不能反应分子结构的多样性 ,第
十个变量大多数为 0 ,所以这 3 个变量适宜删除。
这与模型检验结果相符 。
本文是用分子电距矢量通过原子的相对电负性
和相对距离来描述分子结构 ,然后进行建模来估计
和预测紫花前胡挥发油的各组分在GC-MS 中的保
留时间 。 (下转第 360页)
·348· 精 细 化 工　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 21卷　
1.4　提取分离方法
1.4.1　提取
干辣椒粉碎后加入相当于 5倍辣椒粉质量的甲
醇 ,回流提取 2 h ,热过滤 ,残渣加入相当于 3倍辣椒
粉质量的甲醇继续回流提取 2 h ,过滤 ,合并提取液 ,
减压蒸馏回收甲醇 ,得深棕色浸膏 。
1.4.2　柱分离
将得到的浸膏按 m(浸膏)∶m(甲醇)=1∶2加入甲
醇 ,加热至 50 ℃溶解 ,再加入 2倍于浸膏质量的硅
胶 ,搅拌均匀后成膏状 ,备用 。用300 g硅胶以 V(甲
醇)∶V(水)=1∶1作为溶剂湿法上柱 。2 d 后上样 ,并
以 V(甲醇)∶V(水)=1∶1作洗脱剂进行洗脱。用碘化
铋钾检测 ,收集含辣椒碱的洗脱液 ,减压回收溶剂 ,
残余物加入无水乙醇溶解 ,低温放置过夜结晶 ,再经
无水乙醇反复重结晶得无色细针晶 ,熔点 63 ～ 65 ℃
(温度计未校正)。将留在柱上部的辣椒红素用乙醇
作洗脱溶剂进行洗脱 ,脱除溶剂后得产品辣椒红素 ,
用色价法测定其色价为 150。
2　结果与讨论
2.1　层析条件的选择
取少量浸膏用甲醇溶解 ,点样于 3 cm×8 cm 硅
胶板上进行 TLC实验 ,辣椒碱用碘化铋钾显色法检
测 ,辣椒红素以可见光下观察红色斑点法检测 。实
验发现 ,当以纯甲醇或一定比例的甲醇与水作展开
剂时 ,分离不完全 ,而以 V(甲醇)∶V(水)=1∶1作展开
剂时 ,分离效果较好。不同展开剂时辣椒碱与辣椒
红素的分离效果如表 1所示 。
以 V(甲醇)∶V(水)=1∶1作展开剂 ,含辣椒碱的混
合物分离出 2个辣椒碱斑点 ,而辣椒红素位于原点上
方附近 ,辣椒碱和辣椒红素可以得到良好分离。
比较以上展开体系 ,当用纯甲醇作展开剂时 ,辣
椒红素位于原点处上方 ,辣椒碱在板上移动非常快 ,
表 1　辣椒碱与辣椒红素 TLC 实验
Table 1　TLC test of capsaicine and capsaicin
序号 展开剂 辣椒碱 Rf 辣椒红素 R f
1 纯甲醇 0.66～ 1.00 0.25
2 纯水 0.00～ 0.16 0.00
3 V(甲醇)∶V(水)=1∶1 0.44 , 0.82 0.15
4 V(甲醇)∶V(水)= 10∶1 0.59～ 0.96 0.22
5 V(甲醇)∶V(水)= 5∶1 0.51～ 0.90 0.18
6 V(甲醇)∶V(水)= 1∶5 0.20～ 0.60 0.00
达到前沿形成一个长带 ,当甲醇与水以一定比例
混合时 ,由于展开剂中水的介入 ,而辣椒红素在水中
不溶解 ,故其从硅胶上的解吸速度逐渐减小 ,比移值
随着展开剂中水比例的增加而迅速减小 ,其色谱行为
主要表现为分配层析。而辣椒碱由于其在结构上的
差异 ,随着展开剂中水比例的增加 ,溶剂极性增强 ,辣
椒碱的带状长斑分离成2个斑点 ,当展开剂以水为主
后 ,辣椒碱的比移值逐渐减小 ,变成一个长带。
2.2　辣椒碱结晶条件选择
文献[ 2 ～ 4]多报道采用乙醚为辣椒碱的结晶溶
剂。但实验过程中发现辣椒碱的水溶性极强 ,而在乙
醚中的溶解度不大 ,极少量的水就会影响结晶形成 ,
故选用无水乙醇作结晶溶剂 , -5 ℃静置结晶 。
2.3　辣椒红素成品
用乙醇洗脱含辣椒红素的硅胶层后 ,洗脱液经
减压蒸馏可得到辣椒红素产品。
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(上接第 348 页)
　　通过计算可以证明此模型对紫花前胡挥发油的
保留时间有很好的估计和预测能力 。但由于本方法
对分子结构中的立体结构无法鉴别 ,所以还有待于
进一步改善。
参考文献:
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·360· 精 细 化 工　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 21卷