全 文 ：第 8卷 第 6期
2006年 6月 中国现代中药 Vol.8, NO.6Jun. 2006È
18　 / S INO -TCM
杜香化学成分的研究
邱桂华 1 , 左文健 2 , 王金辉2* , 李铣 2
(1.辽宁省锦州医学院附属三院 , 辽宁　锦州　121001;
2.沈阳药科大学天然药物化学教研室 , 辽宁　沈阳　110016)
[摘要 ] 目的:对杜香的化学成分进行研究。方法:运用反复硅胶柱色谱 、 Sephadex LH - 20柱层析 、 聚酰胺柱色
谱等手段进行分离 , 运用 UV、 MS、 NMR等波谱方法进行结构鉴定。结果:共分离鉴定了 12个化合物 , 分别为蒲公英
萜醇 ( ta raxero l, 1), 熊果酸 (urso lic acid, 2), 熊果醇 (uvao l, 3), 角鲨烯 ( squalene, 4), 大戟醇乙酰酯 (eupho l
aceta te, 5), 4′, 7 -二甲氧基 -洋芹素 (4′, 7 - dime thy lapigenin, 6), 槲皮素 (querce tin, 7), 山奈酚 (kaem pfero l,
8), 棉花皮素 (go ssype tin, 9), 正十一烷 (hendecane, 10), 正庚烷 (n - heptane, 11), β -谷甾醇 (β - sitostero l,
12)。结论:化合物 4、 5为首次从杜鹃花科植物中分离得到 , 化合物 8、 9、 10、 11为首次从杜香属中分离得到。
[关键词 ] 杜香;地上部分;化学成分;杜鹃花科
　　杜香 (Ledum pa lustre L.)为杜鹃花科杜香属
植物 , 主产于我国大兴安岭林地区 , 资源十分丰
富 , 为国内外少有。从其茎叶中可提取出挥发性的
芳香油 , 称杜香油 。杜香油有镇咳祛痰的作用[ 1] ,
用于治疗慢性支气管炎。
研究表明 , 杜香的挥发油中主要含有萜类化合
物 [ 2] 。本实验对杜香的地上部分进行了化学成分研
究 , 运用反复硅胶柱色谱 、 Sephadex LH - 20柱层
析 、聚酰胺柱色谱等手段进行分离 , 通过化合物的
理化性质和波谱数据进行结构鉴定 , 分别鉴定为蒲
公英萜醇 ( ta raxe ro l, 1), 熊果酸 (urso lic acid,
2), 熊果醇 (uvao l, 3), 角鲨烯 (squa lene, 4),
大戟醇乙酰酯 (eupho l ace tate, 5), 4′, 7 -二甲氧
基 -洋芹素 (4′, 7 - D ime thy lap igenin , 6), 槲皮
素 (quercetin, 7), 山奈酚 (kaempfero l, 8), 棉花
皮素 (gossype tin, 9), 正 十一 烷 (hendecane,
10), 正庚烷 (n - heptane, 11), β -谷甾醇 (β -
sitostero l, 12)。其中化合物 4、 5为首次从杜鹃花
科植物中分离得到 , 化合物 8、 9、 10、 11为首次
从杜香属中分离得到 。
1　材料与仪器
1.1药材
所用杜香经沈阳药科大学孙启时教授鉴定为杜
香 Ledum palustre L.的干燥地上部分 。
1.2仪器
日本 Yanaco MP - S3型显微熔点测定仪 (温度
计未校正 );B ruke r ARX - 300和 B ruker AV - 600
型核磁共振仪;Sh imadzu UV2000紫外光谱仪;美
国 Agilent - 1100系列 SL离子阱质谱仪 (ES I离子
源)及美国 F inn igan LCQ型质谱仪 。
1.3材料
薄层色谱硅胶 GF254 (10 ～ 40μm)和柱色谱硅
胶 (200 ～ 300目 )均为青岛海洋化工厂生产;氘
代试剂为中国科学院武汉波谱公司生产;所用常规
试剂均为分析纯 。
2　化学成分的提取与分离
取杜香地上部分 2.5kg用 95%乙醇加热回流提
取 2次 , 每次 2h, 过滤 , 合并滤液 , 减压回收乙醇
至无醇味 , 得到 435g浸膏。取该浸膏 300g经硅胶
柱色谱进行分离 , 以石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,
再经过反复硅胶柱色谱 、 制备薄层 、聚酰胺柱色谱
等分离手段 , 得到化合物 1 ～ 12。
3　结构鉴定
3.1化合物 1
白色粉末 (乙酸乙酯 ), mp 271 ～ 272℃, Lieber-
mann -Burchard反应阳性。1HNMR(300MHz, Py r -d5 ,
δ) 0.88(3H , s), 0.94(3H , s), 0.99、0.98(9H , s), 1.06
(3H , s), 1.10(3H , s), 1.23(3H , s), 3.45(1H , dd, J1 =
4.8, 10.5H z, H - 3), 5.61(1H , dd, J1 =3.0, 8.1H z,
H -15)。13CNMR(75MHz, Pyr -d5 , δ)158.4(C - 14),
117.1(C -15), 78.1(C - 3), 55.9(C - 5), 49.5(C -
18), 49.1(C - 9), 41.6(C - 19), 39.4(C - 4), 39.3
DOI牶牨牥牣牨牫牫牨牫牤j牣issn牣牨牰牱牫牠牬牳牴牥牣牪牥牥牰牣牥牰牣牥牥牱
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(C - 8), 38.3(C - 1), 38.2 (C - 17), 37.9(C - 10),
37.8(C -13), 36.9 (C -16), 36.0(C -12), 35.3(C -
7), 34.0(C - 21), 33.4(C -22, C - 29), 30.0(C - 26,
C -28), 29.0(C - 20), 28.7(C - 2), 28.1(C - 23),
26.2(C - 27), 21.5(C - 30), 19.2(C - 6), 17.8
(C - 11), 16.4(C - 24), 15.7(C - 25)。经与参考文
献[ 3]对照 ,化合物 1与蒲公英萜醇的1HNMR和 13CNMR
数据一致 ,故鉴定化合物 1为蒲公英萜醇(taraxerol)。
3.2化合物 2
白色针状结晶 (乙醇), mp277 ～ 278℃, Liebe rman
- Burchard反应阳性 , 溴甲酚绿呈阳性。1 HNMR
(300MH z, Pyr -d5 , δ) 0.87(3H , s), 0.94 ～ 1.04(12H ,
2s+2d), 1.06(3H , s), 1.21(3H , s), 1.24(3H , s),
δ3.47(1H , dd), δ5.48(1H , s)。13CNMR(75MH z, Py r -
d5 , δ)179.9(C - 28), 139.3(C -13), 125.7(C - 12),
78.1(C -3), 55.8(C - 5), 53.6(C -18), 48.1(C - 9,
C -17), 42.5(C - 14), 40.0(C - 8), 39.4(C - 1, C -
4, C - 19), 39.1(C - 20), 37.5(C - 22), 37.3(C -
10), 33.6(C - 7), 31.1(C - 21), 28.8(C - 15, C -
29), 28.7(C - 23), 28.2(C - 2), 24.9(C - 16), 23.9
(C - 11), 23.7(C -27), 21.5(C - 30), 18.8(C - 6),
17.6(C -29), 17.5(C - 26), 16.6(C -24), 15.7(C -
25)。经与参考文献 [ 4]对照 , 化合物 2与熊果酸的
1
HNMR和13CNMR数据一致 , 故鉴定化合物 2为熊果
酸 (urso lic acid )。
3.3化合物 3
白色固体粉末 (丙酮 ), mp 229 ～ 231℃, Lieber-
mann -Burcha rd反应阳性 。1HNMR(300MHz, CDC l3 ,
δ) 0.79(3H , s), 0.93 ～ 1.02(15H ), 1.10(3H , s),
δ3.24(1H , dd), 3.21(1H , d, J =11.1H z), 3.54(1H ,
d, J =11.0Hz), 5.14(1H , t, J =3.3H z)。13 CNMR
(75MHz, CDC l3 , δ)138.7(C - 13), 125.0(C - 12),
79.0(C -3), 69.9(C - 28), 55.1(C - 5), 54.0(C -
18), 47.6(C - 9), 42.0(C - 14), 40.0(C - 8), 39.4
(C - 19), 39.3(C - 20), 38.8(C - 1, C - 4), 38.0
(C - 17), 36.8(C - 10), 35.2(C - 22), 32.8(C - 7,
C -29), 30.6(C - 21), 28.1(C - 23), 27.2(C - 2),
25.8(C -15), 23.6(C - 11), 23.3(C - 16, C - 27),
21.3(C - 29), 18.3(C - 6), 17.3(C - 26), 16.7
(C - 30), 15.7(C - 25), 15.6(C - 24)。经与参考
文献 [ 5] 对照 , 化合物 3与熊果醇的1 HNMR和
13
CNMR数据一致 , 故鉴定化合物 3为熊果醇 (uva-
o l)。
3.4化合物 4
无色油状液体(氯仿), Liebermann -Burchard反
应阳性 , 显示为三萜类化合物 。1HNMR (600MHz,
Py r -d5 , δ) 5.30(1H , t), 5.27(1H , t, J =3.3Hz),
5.20(1H , td, J1 =0.6H z, J2 =3.3H z), 2.19 ～ 2.09
(10H , m), 1.66(3H , s), 1.64(3H , s), 1.62(3H , s),
1.57(3H , s)。13 CNMR(125MH z, Pyr - d5 , δ)135.3
(C - 6, C - 19), 135.1(C - 10, C - 15), 131.2(C -
2, C - 23), 124.9(C - 3, C - 22), 124.8(C - 11, C -
14), 124.8(C - 7, C - 18), 40.1(C - 5, C - 9 , C -
16, C -20), 28.6(C - 12 , C - 13), 27.1(C - 4, C -
21), 27.0(C - 8, C - 17), 25.8(C - 2a, C - 23a),
17.7 (C - 1, C - 24), 16.2(C - 10a, C - 15a), 16.1
(C - 6a, C -19a)。经与参考文献 [ 6]对照 , 化合物 4
与角鲨烯的 1HNMR和 13 CNMR数据一致 , 故鉴定化
合物 4为角鲨烯 (squa lene)。
3.5化合物 5
白色固体粉末(丙酮), Liebermann -Burchard反
应阳性 。1HNMR(300MH z, CDC l3 , δ) 0.74(3H , s),
0.84 ～ 0.88(12H), 0.97(3H , s), 1.60(3H , s), 1.68
(3H , s), 2.05(3H , s), 4.52(1H , dd, J1 =4.5Hz, J2 =
11.5Hz), 5.09(1H , t)。13 CNMR(75MHz, CDC l3 , δ)
171.1(C - 31), 133.8(C - 9), 133.6(C - 8), 130.9
(C - 25), 125.2(C - 24), 80.9(C - 3), 51.0(C -
17), 50.0(C - 5), 49.6(C - 14), 44.1(C - 13),
37.8(C - 4), 37.1(C - 10), 35.9(C - 22), 35.4
(C - 1), 34.9(C - 20), 30.8(C - 15), 29.7(C -
16), 28.1(C - 12), 28.0(C - 29), 27.5(C - 7),
25.8(C - 27), 24.7(C - 23), 24.5(C - 28), 24.2
(C - 2), 21.5(C - 11), 21.4(C - 32), 20.2(C -
19), 18.9(C - 21), 18.8(C - 6), 17.7(C - 26),
16.6(C - 30), 15.5(C - 18)。经与参考文献[ 7]对
照 , 化合物 5与大戟醇乙酰酯的 1HNMR和 13 CNMR
数据一致 , 故鉴定化合物 5为大戟醇乙酰酯 (eu-
pho l acetate )。
3.6化合物 6
淡黄色针状结晶 (石油醚 -氯仿 ), mp 166 ～
169℃,盐酸镁粉反应呈阳性 , 三氯化铝显黄色荧
光。1HNMR(300MHz, DMSO -d6 , δ)12.92(1H , s, 5 -
OH), 6.82(1H , d, J =2.2H z, H - 8), 6.40(1H , d ,
J =2.2H z, H -6), 8.09(2H , d, J =9.0H z, H - 2′,
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H -6′), 7.14(2H , d, J =9.0Hz, H - 3′, H - 5′), 6.95
(1H , s, H - 3), 3.87、 3.86 (6H , s, OCH3 ×2)。
13
CNMR(75MHz, DMSO - d6)δ:182.3(C - 4), 165.6
(C - 7), 164.1(C - 2), 162.8(C - 5), 161.5(C -
4′), 157.6(C - 5′), 128.8(C - 2′, 6′), 123.0(C -
1′), 115.0(C - 3′, 5′), 105.0(C - 10), 104.0(C -
3), 98.4(C - 6), 93.1(C - 8), 56.4(C - 7a), 55.9
(C - 4′a)。经与参考文献 [ 8]对照 , 化合物 6与 4′,
7 -二甲氧基 -洋芹素的 1HNMR和 13 CNMR数据一
致 , 故鉴定化合物 6为 4′, 7 -二甲氧基 -洋芹素
(4′, 7 - dime thy lap igen in)。
3.7化合物 7
黄绿色粉末 (氯仿 -甲醇 ),盐酸镁粉反应呈阳
性 , 三氯 化铁 - 铁氰 化钾反 应阳 性。1 HNMR
(300MHz, DMSO - d6 , δ)12.50 (1H , s, 5 - OH ),
10.09(1H , s), 9.31(3H , br. s), 7.68 (1H , d, J =
1.9Hz, H - 2′), 7.55(1H , dd, J =1.9, 8.5Hz, H -
6′), 6.89(1H , d , J =8.5H z, H - 5′), 6.41(1H , d, J =
1.7Hz, H - 8), 6.19(1H , d, J =1.7H z, H - 6)。经与
参考文献 [ 9]对照 , 化合物 7与槲皮素的 1HNMR数
据一致 , 故鉴定化合物 7为槲皮素 (querce tin)。
3.8化合物 8
黄色粉末 (氯仿 -甲醇 ), mp291 ～ 293℃,盐酸
镁粉反应呈阳性 ,三氯化铁 -铁氰化钾反应阳性。
1
HNMR(300MHz, DMSO - d6 , δ)12.49(1H , s, 5 -
OH), 10.79(1H , s), 10.11(1H , s), 9.48(1H , s),
8.05(2H , d , J =8.7H z, H - 2′, H - 6′), 6.92(2H , d,
J =8.7Hz, H - 3′, H - 5′), 6.44(1H , d, J =2.0Hz,
H -8), 6.19(1H , d, J =2.0H z, H - 6)。经与参考文
献 [ 10]对照 , 化合物 8与山奈酚的 1HNMR数据一致 ,
故鉴定化合物 8为山奈酚 (kaempfero l)。
3.9化合物 9
黄色针状结晶 (氯仿 -甲醇 ), mp311 ～ 313℃,
盐酸镁粉反应呈阳性。1HNMR(300MHz, DMSO -d6 ,
δ)11.93(1H , s, 5 - OH ), 10.45(1H , br. s), 9.61
(1H , s), 9.31(2H , b r. s), 8.63(1H , br. s), 7.78
(1H , d, J =2.1Hz, H - 2′), 7.67(1H , dd , J =2.1,
8.4Hz, H - 6′), 6.91(1H , d, J =8.4H z, H - 5′),
δ6.27(1H , s, H -6)。13CNMR(75MH z, DMSO -d6 , δ)
176.2(C - 4), 152.8(C - 7), 152.3(C - 5), 147.8
(C - 4′), 146.8(C - 9), 145.1(C - 3′), 145.0(C -
9), 135.6(C - 3), 124.8(C - 8), 122.4(C - 1′),
120.3(C -6′), 115.6(C - 5′), 115.4(C - 2′), 102.9
(C - 10), 98.1(C - 6)。经与参考文献[ 11]对照 , 化
合物 9与棉花皮素的 1HNMR和 13 CNMR数据一致 ,
故鉴定化合物 9为棉花皮素 (gossypetin)。
3.10化合物 10
无色油状液体 (石油醚 ), 1 HNMR (300MH z,
CDC l3 , δ)0.88(6H , m , 2 ×CH3), 1.25(18H , s, 9 ×
CH2)。13CNMR(75MHz, CDC l3 , δ)14.1(C -1, C -11),
22.7(C - 2, C - 10), 29.4(C - 4, C - 8), 29.7(C - 5,
C -6, C -7), 31.9(C -3, C -9)。经与参考文献[ 11]对
照 , 化合物 10与正十一烷的 1HNMR和 13CNMR数据
一致 , 故鉴定化合物 10为正十一烷 (hendecane)。
3.11化合物 11
无色油状液体 (石油醚 )。1HNMR (300MHz,
CDC l3 , δ) 0.90 (6H , m , 2×CH3), 1.25 (10H ,
s, CH 2 ×5)。参考文献 [ 11]对照 , 化合物 11与正庚
烷的 1HNMR数据一致 , 故鉴定化合物 11为正庚烷
(n - heptane)。
3.12化合物 12
无色针状晶体 (石油醚), mp136 ～ 138℃。与 β -
谷甾醇对照品共薄层 , 在 3种溶剂系统下 Rf值一致 ,
混合熔点不下降 , 故鉴定化合物 12为 β -谷甾醇。
参考文献
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(下转第 25页)
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2.6样品含量测定
精密吸取 3批依地红皮肤消毒剂溶液 , 测定结
果见表 2。
表 2　样品鞣质含量
批号 x /g 100mL - 1 R SD /%
050428
050623
050806
1. 540 8
1. 620 1
1. 596 3
1. 6
2. 0
1. 3
　注:n=5
3　讨论
3.1鞣质含量测定方法较多 , 常用的有皮粉吸附法 、
重量法 、 比色法 、 络合法。采用的本文络合法测
定 , 不需要特殊试剂和设备 , 操作简便 、 快速 、准
确 、重现性好 、 无空白干扰 , 可以用于依地红皮肤
消毒剂鞣质含量的测定。
3.2薯莨药材中所含鞣质为缩合鞣质 , 易被氧化 、
脱水缩合为不溶于水的 “鞣酐 ” 沉淀 。因此 , 依
地红皮肤消毒剂在制备和测定含量的过程中应避
免光照 、 高温处理 , 从而保证药物成分的稳定
性。
参考文献
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Expermi ental Study on the De term ination of Tannin in Y idihong D isinfectant
Liu Yum ing
1 , Jin X iaoqing1 , Huang B aokang2 , N iu Yan1 , Shen Yue1
(1.Research Cen ter ofN ew Drug , Nava lMedical Research Institute , Shanghai　200433, Ch ina;
2.Pharmacy College of SecondM ilitaryMedicalUn iversity , Shanghai　200003, China)
[ Abstrac t] Objective:To study the me thod fo r the de term ina tion of tannin in Y idihong d isinfectant.Meth-
ods:Methods of comp lex fo rmation titra tion w as carried ou t. Results:The conten t o f Tannin in Y idihong disinfec t-
ant w as 1.59% (g mL -1) . Conc lusion:Th is me thod w as convenien t, fast and accurate and it can be used to
contro l the conten t of tannin in Y idihong disinfectant.
[ Keywords] Y id ihong;disinfectant; tannin;de term ina tionÈ
(上接第 20页)
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Studies on the Chem ical Constituents ofLedum pa lustre L.
Q iuG uihua
1 , ZuoW en jian2 , W ang Jinhui2 , Li X ian2
(1.The Th ird Affilia ted Hospita l of J inzhouMed ica lUniversity, J inzhou Liaoning 121001, Ch ina;2.Department
of Na turalMed icina lChem istry , Shenyang PharmaceuticalUn iversity, Shenyang Liaoning 110016, China)
[ Abstract] Objective:To study the chem ical constituen ts ofLedum palustre L..M ethods:The chem ical con-
stituents we re iso la ted by various co lumn chrom atog raphicme thods, and the structuresw ere e lucida ted on the basis of
UV、 MS、 NMR spec tra l analysis. Results:Tw e lve compoundsw ere isola ted and their struc turesw e re e lucida ted as
taraxerol (1), ursolic ac id (2), uvaol (3), squa lene (4), euphol ace tate (5), 4′, 7 - dime thy lapigenin
(6), quercetin (7), kaempfe ro l (8), gossype tin (9), hendecane (10), n - hep tane (11), β - sitosterol
(12) . Conclusion:The compounds 4 and 5 w ere ob tained from this fam ily for the first time, and the compounds
8, 9, 10 and 11 w ere obtained from th is genus for the first time.
[ Keywords] Ledum palustre L.;Aerial part;Chem ical constituents;E ricaceae