全 文 ：第 10 卷
1 9 9 3
。
4
第 2 期
总 5 期
沈 阳 药 学 院 学 报 V o l. 1 0 N o . 2 p . 8 2
JO U R N A L O F SH EN Y A N G C O L L E G E O F P H A RM A C Y A P r
。
1 9 9 3 S u m 5 5
工 二竺巴二: 二 二 二二二二 二 二 二 二 二一一一一一一
长白柴胡皂试成分研究
田 振冲 马英丽 刘丽娟 安丰堂
黑龙江中医学院中药系
张稚贤
黑龙江省庆安县人民医院
王秀冲 王 力 *
杨五禧
河北省石家庄医专
摘 要 从长白柴司打3u p le u r u m K om a r o v i a n um L in e z的干燥根中首次分得 7个单体皂贰 。
经薄层层析 , 理化性质研究 , 光谱分析及与标准品对照 , 鉴定了 5个成分 , 分别为柴胡皂贰a( 1 .
S a i k o s a p o n i n a )
,
d ( 1
.
S a i k o s a P o n i n d )
, e ( 1
.
S a i k o s a P o n i n e )
,
b
Z ( 万 . S a i k o s a P o n i n b Z ) ,
b , ( V
。
S a i k o s a P o n i n b i )
。
关锐词 长白柴胡 ; 皂贰 , 低压硅胶柱
中圈分类号 R 2 84
长白柴胡系伞形科柴胡属植物 uB lP e u r u m k o m盯 o vi a un m iL n cz 的根 , 主产于吉林 ,
黑龙江 川 。 有关柴胡属植物的化学和药理研究报道很多 , 但对长白柴胡的研究则未见报道 。
为了全面深入地阐明长 白柴胡的药用价值 , 我们对长 白柴胡的总皂贰进行了测定 , 并与药用
柴胡做了对 比 〔“ ’ 3 ’ , 同时做了长 白柴胡毒性实验和部分药理工作 “ ’ , 实验结果表明 , 长 白
柴胡可以作为柴胡入药 。
长白柴胡利用甲醇提取 , 大孔树脂吸附 , 正丁醇萃取和反复硅胶柱层析和制 备 薄 层 分
离 , 分得 7 个单体皂贰 , 并对晶 工 ~ V 做了结构鉴定 , 分别为柴胡皂试 a , d , c , b , , b : 。
实验部分
原植物采 自黑龙江省牡丹江镜泊湖 。
Y a an
c o型显微熔点测定仪 (温度计未较正 ) B ce k m a n U V 一 7 型紫外光谱仪 , J E S 一D 3 0
( F D
一
M )S 和 V a 匕a n M A T 2 1 2 ( F A B 一M S )质谱仪 , J E O L 一 G X 一 4 0 和 F F 一 80 A 核磁共 振 仪
( C
。
D
。
N 为溶剂 , T M S内标 ) 。
柱层析硅胶H (青岛海洋化工厂 ) , D 一 10 1型大孔树脂 (天津制 胶厂 ) , 溶 剂 系 统 A : :
C H C I
。 一
M e O壬I一 H : 0 3 0 : 1 0 : 主, A : : C H 1C 3一M e O H 一H : 0 4 0 : 10 : 1 , B : tE 0 A e 一 tE OI 王一 2 0
15 : 2 : i , C
: n 一 B u O H
一
E t o A e
一
H
:
0 4
, 1 , 5 上层 , D : n 一B u 0 H 一 H o A e 一H : 0 4 : 1 : 5 上层 , E :
C H C 1
3一
M e O H
一
H
Z
O 5 0
: 1 0 : 1
.
1
.
1 提取与分离
取 一长白柴胡干燥根粗粉以 甲醇低温回流提取 , 减压回收溶剂后其水溶液流经大孔树脂 ,
吸试树脂先用水洗 , 继用 70 % 乙醇洗下皂试 , 回收醇后水溶液以乙醚脱脂再用正丁醇萃取 ,
减压 回收正丁醇得总皂试 。
收稿 日期 : 1 9 9 卜 l 卜 别 长 中药系 83 届学生
2 期 田振坤等: 长白柴胡皂贰成分研究
将总皂试上低压硅胶柱分离 , 以 A ,系统洗脱共分得六个部分 , 第二部分重复硅 胶 柱 分
离以 E系统洗脱得晶班 , 晶孤 , 第三部分经两次硅胶柱分离以 B和 A : 系统洗脱得晶 V , 第四
部分经两次硅胶柱分离 , 分别用B和 A : 系统洗脱得晶 W , 1 , 亚 , 第五部分经硅胶柱以 B 系
统洗脱得晶 工 .
S a ,阮。 , a P o n i n
R ~ n 一O H
c H ZO H 叭 : S a ,Ik o , a Po n i n d
R 二 d 一 O H
S a i阮o s . Po n i n C
c H z o H
匀 i k o s . P o n `n
只二 自一 O H
V: S a 一k o“ P o n i n
R二 比一 O H
附圈 昌 I~ 昌V结构
1
。
2 结构鉴定
晶 工 : 白色结晶粉末 (乙醇一乙醚 ) , m P 2 25 ~ 2 3 1℃ , M ol is h 反应阳性 , iL e b er 咖 n 一uB r -
c h a r d反应产生紫色 。 酸水解薄层示有葡萄搪和夫糖 , 元素分析和质谱测定知晶 工分子 量 为
7 8 0
, 分子式为 C ` : H 。 : O , : , U V光谱无最大吸收 。 玉’A B 一 M S m / 2 5 0 3 (M + N a ) , 5 19 (M +
K ) ; ’ H
一
NM R (P m ) 6 6
.
5 ( IH
.
d
,
J = I O
.
3H z )和 6 5 . 6 4 ( IH d . J = 1 0 . 3H z ) 是试元 C , , =
C
: : 中 ZH ; 85 . 9 8 ( i H d J = s . ZH z )为 份D 一夫糖 q 一 H , 。 5 . 3 ( IH d . J = 7 . 3H z )为 p一 D 一 葡
萄搪 C ,1’ 一 H , ’ 3 C一 N M R s p p m 3 8 . 2 , 2 6 . 4 , 8 1 . 7 ( C 3 一 O 一 ) , 4 3 . 9 , 4 7 . 5 , 2 5 . 4 , 3 2 . 2 , 4 2 . 3 ,
5 3
.
2
, 3 6
.
4 , 13 2
.
4 ( C
: : )
, 1 3 1
.
2 ( C
, : )
,
8 4
.
0 ( C
: : )
, 理5 . 8 , 3 3 . 9 , 6 6 . 5 , (试元 C , 。 一日-
O H )
, 4 7
.
1 , 5 2
.
3 , 3 7
.
9 , 3 1
一
8 , 3 3
.
4 , 2 5
.
9 , 6 4
.
4 ( C :
3
)
, 13
.
] , 1 8
.
9 , 1 9
.
6 , 2 1
.
0
,
7 3
.
2 ( C : 。 ) , 3 3
.
3 , 2 4
。
1
.
(以下为夫搪 1 0 5 . 0 ( C孟) , 7 1 . 1 , 8 8 . 3 (接葡萄糖 ) , 7 2 . 1 , 7 1 . 0 ,
1 7
.
2 ) ,以下为葡萄糖碳 : 1 0 6 . 5 ( C ,l’ ) , 7 5 . 5 , 7 8 . 3 , 7 1 。 5 , 7 8 . 3 , 6 2 . 7 , 与标准柴胡皂贰 a 碳
沈 阳 药 学 院 学 报 1 0卷
谱 ’ 6 ’ . ’ 数据基本一致 , 综上分析晶 工的结构确定为柴胡皂试 a( aS ik os a 一p o川 n a) .
晶 l : 白色结晶性粉末 , m p 21 2一 21 8℃ , M ol i hs 反应阳性 、 iL e b汁m a n 一 uB cr h ar d 反
应产生紫色 , 酸水解薄层示有葡萄搪和夫糖 、 元素分析和质谱测定知晶 亚的分子量 为 7 8 0,
分子式 C ; : H。 : O , 。 , U V 光谱 无最大 吸 收 , F A B 一 M S m/ z 8 0 3 (M + Na ) , 8 19 (M + K ) , ` H
一
N M R 6 P p m 6
.
0 ( 111
.
d
.
J = 1 o
.
3H z ) 和 5 . 6 7 ( IH . d . J = 1 0 . 3 H z ) 为试元 C , ;一 C , : 中
ZH
,
5
.
3( 1H
,
d
,
J = 7
.
7 H )z 为份 D 一夫糖 C卜H ; 4 . 9了( IH . d . J = 了. 7 H z )为 小 D 一 葡萄
糖 C ,l’ 一 H ) ; ’ 3 C一 N M R 6 P Pn l 3 8 . 6, 2 5 . 7 , 8 1 . 6 ( C 3 一 O ) , 4 3 . 8 , 4 7 . 3 , 1 7 . 9 , 3 1 . 6 , 4 2 . 2 ,
5 3
。
l , 3 6
.
8 , ] 3 2
.
1 ( C
I ,
)
, 1 3 1
.
1 ( C
; :
)
, 8 4
.
0 ( C
, 3
)
, 4 3
.
7 , 3 6
.
1 , 7 8
.
3 (贰元 C : 。 一 a 一 O H ) ,
4 5
.
6 , 5 2
.
1 , 3 5
.
1 , 3 1
.
5 , 3 7
.
7 , 3 1
.
1 , 6 4
.
0 ( C
: 3
)
, 1 3
.
0 , 2 0
。
0 , 2 0
.
5 , 1 8
.
7 , 7 5
.
3 ( C
Z 。
)
,
3吐· 7 , 2 4 · O , 以下为夫糖 C : 1 0 5 · 8 ( C至) , 7 1 · 0 , 8 5 · 2 , ( 以 接 葡 萄糖 ) 7 1 · 8 , 7 1· 0 , 1 7 . 2
(试 ) , 以下为葡萄糖 C : 1 0 6 . 5 ( C了) , 7 5 . 7 , 78 . 3 , 7 1 . 4 , 78 . 3 , 6 2 . 6 , 与标准柴胡皂试 d的
碳谱数据基本一 致 〔` ’ 6 J , 综上分析 , 将晶 且的结构确定为柴胡皂试 d (S ia k os a p o in n d) .
晶 万 : 白色结晶性粉末 ( 乙醇 一乙醚 ) , m P 2 02 ~ 2 10 ℃ , 经元素分析和质谱测定知晶 1 分
子量为 9 2 6 , 分子式 C ` 二 H , 。 O : : , M o l i s h反应阳性 , L i e b e r 们。 a n 一 B u r e h a r d 反应呈紫色 , 酸水
解薄层示有葡萄塘和鼠李糖 , 紫外光谱无最大吸收 : ’ 3 C 一N M R 6 p p m 38 . 86 , 26 . 52 , 89 . 17
( C
3
)
, 3 9
.
7 3 , 5 5
.
4 , 1 8
.
5 5 , 3 1
.
1 2 , 4 0
.
2 0 , 5 2
.
2 , 3 6
.
1 7 , 13 2
.
2 5 ( C
, ,
)
, 2 3 1 ( C
, :
)
,
8 4
.
0 8 ( C
, 。 ) , 4 2
.
2 7 , 3 7
.
4 0 , 6 4
.
1 6 ( C
I 。 一日一 O H ) , 4 7 。 0 8 , 5 2 . 9 5 , 3 8 . 6 3 , 3 1 . 9 7 , 3 4 . 9 7 ,
2 5
.
5 5 , 2 5
.
0 1 , 飞6 . 4 7 , 18 . 2 8 , 2 0 . 0 9 , 2 1 . 0 4 , 7 2 . 9 9 ( C Z : ) , 3 3 . 8 5 , 2 3 . 9 5 , 以下为g l e ,碳 :
1 0 6
.
7 3 ( C二) , 7 5 . 2 5 , 7 6 . 8 9 , 7 9 . 8 8 ( C补O一接鼠李糖 ) , 7 5 。 6 2 , 7 0 。 5 8 ( C ; 接 葡 萄糖 ) , 以 下
g l e
。碳 10 2 . 9 8 ( C了) , 7 4 . 8 6 , 76 . 8 4 , 7 1 . 5 3 , 了8 . 4 3 , 6 2 . 6 4 , 以 下 hr a m 碳 : 10 2 . 9 8 ( C了’ ) ,
7 2
.
62
, 7 3
.
18
, 7 3
.
8 8 , 70
.
6
,
18
.
0
. 与巳知柴胡皂贰C的碳谱数据 〔 5 ’ 6 ’ 基本一致 , 综 上分
析 、 将晶 l 的结构确定为柴试皂贰 C ( S ia k os a p o in n c) .
晶 W : 白色粉末 , M ol is h反应阳性 , 泡沫反应阳性 , iL e b e r 幻n a n 一B u r c h ar d反应阳性 ,
水解薄层示有葡萄糖 和 夫 糖 。 U V入禁袋 H n m 2 4 3 , 2 5 1 , 2 6 2 , F D ` M S rn / 2 5 0 4 (M + 1 +
N a ) 78 1 ( M + i )结 合元素分析知分子式 C ` : H 。 。 O ; : ; ` 3 C 一N M R 乙P m 35 . 6 , 2 6 . 0 , 5 2 . 6
( C
3 一
O )
, 4 2
.
9 , 4 8
.
3 , 19
.
0 , 3 2
.
1 , 4 1
.
0 , 5 3
.
9 , 3 6
.
5 , 1 2 7
.
0 ( C
, ;
)
, 12 5
.
7 , 1 3 6
.
4为C , :
~ C
, 。双烯碳 , 4 4 . 2 , 3 5 . 2 , 7 6 . 5 ( C , 。 一瓦一 O H ) , 4 4 . 6 , 13 3 . 6 ( C : , 双烯 C ) , 3 5 . 2 , 3 2 . 5 ,
3 5
.
5 , 3 0
.
1 , 6 2
.
5 ( C
: 。 一
O )
, 22
.
5 , 15
.
7 , 1 7
.
1 , 2 2
.
0 , 6 4
.
7 ( C
: 。 一
O )
, 2 4
.
7 , 3 1
.
9 , 以下
夫搪碳 : 1 05 . 9 ( C ) , 7 2 . 7 , 9 5 . 2 , 7 2 . 2 ( C ` 一 0 一目u ) , 7 0 . 9 , 17 . 3 , 以下价 D · 葡 萄 搪 碳 :
1 0 6
.
4 ( C了) , 7 5 . 7 , 7 8 . 6 , 72 . 6 , 7 8 . 6 , 6 2 . 6综上分析将晶 w 结构确定为柴胡皂贰 b Z ( S a i k
o s a P o n i n b
。
)
.
晶V : 白色粉末 , m P 2 3 o~ 2 3 5℃ , M o l i s h反应阳性 , L i e be r阳 n 一B u r e h a r d反应阳性 ,
酸水解薄层示有葡萄糖和夫糖 ; U V 入釜:全H n m 24 3 , 2 5 1 , 2 6 1 ; 由元素 分 析 和 质谱测定知
晶V分子量为 78 0 , 分子式 C 、 : H 。 。 0 , 。 ; ` H 一 N M R Op rn 6 . 7 ( z H d J = 2 0 . 5 H z ) 5 . 7 3 ( l
H
。
d J 二 10 H z )为 C I : 一 C : : 顺 式烯键质子 ; ` “ C 一 N M R 6P Pm 3 8 . 6 1 , 2 6 . 2 5 , a z . 9 2 ,
4 3
.
2 9 , 凌2 . 5 4 , 2 8 . 9 5 , 3 2 . 4 3 , 4 2 . 2 2 , 5 4 . 1 3 , 3 6 . 6 5 , 12 6 . 3 9 ( C , , ) , 2 2 6 . 3 9 ( C 工 2 ) , 13 6 . 2 2
( C
, 3
)
, 4 2
.
0 1 , 3 2
.
7 2 , 6 7
.
8 3 ( C
; 6 一日一 O H ) , 4 5 。 4 0 , 1 3 3 。 1 5 (C , 。一 ) , 3 5 . 2 , 3 2 . 5 , 3 5 . 3 ,
(下转第9 3页 )
2 期 王玉压等 : 应用皂贰指数测定中成药中总皂试的含量
T H E QU N T AIT T V I AD ET R I E E MN T A10 N OF T OT L AP S AN OIN S
!C N H IN EP S ET AEN T E MDC I !N S E WIT H S AP N ON N D I !EX
W白n gY u」 u e Men gX ja n h su
T ea e九玄n ga 儿d Ra s e er eh Sc et ion ofC h艺咋 es己 Pa t e九亡 Med ie in 己 Ana Z y s is
n It b ist Sud y
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5u s ed t od et r e而n e
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t h er esul t sa r er el ia b l e
。
t h e qua 咐 it y of t ota l
ra P ida n d sl n P 1l e
, a n d
K e y w o r d s iN
u b u a n g J i e du iP
a n ; S a P on 运 i n de 义
(上接第84 页 )
3 0
.
1
, 6 2
.
5
, 1 2
.
5 , 1 8
.
7 , 1 7
。
1
, 2 2
。
0 , 6 4
.
7 ( C :
:
)
, 2 4
.
7 , 3 1
.
9 , 以下为夫糖碳 : 10 6 . 0 3 ,
7 1
.
2 2 , 8 5
.
3 0 ( C二接葡萄搪 ) , 7 2 . 2 4 , 7 1 . 10 , 1 7 . 1 0 , 以下为葡萄糖碳 : 10 6 . 4 4 ( C ,l’ ) 75 . 8 6 ,
7 8
.
2 2
, 7 2
.
14
,
7 5
.
4 6 , 6 2
.
5 0综上分析将晶 V的结构确定为柴胡皂试 b l ( S a i k o s ap o n in b , ) 。
致 谢 军事医学科学院及上海医工院测定质谱和核磁共振谱 , 上海医工院罗思奇教授提供柴胡皂试 a 、
d标准品 , 哈尔滨市药检所王明秋主任药师 、 黑龙江中医学院李仁郁教授鉴定原植物 , 特此致谢 。
参 考 文 献
主 单人葬 。 植物分类学报 , 10 7 4 , 1 2 ( 3 ) : 2 6 1
2 刘丽娟等 。 中医药信息 , 19 吕幻 ( 2 ) : 妞
s 刘丽娟等 。 中草 药 , 19 0 0 , ( 1 ) : 12
` 季庭利等 。 中医药学报 , 19 5 8 , ( 1 ) , 45
5 龚运淮 。 天然有机化合物的 1 3 C 核磁共振化学位 移 . 云南 : 科技 出版社 , 19 8 6 : 13 6
6 K T o r i
, e t a l
.
T ` t r ha ed ro n L e t t
, 10 7 6 , 4。 : ` 1 6 7
S T U D ! E S O N T H E SA P O N ! N C O M P O N E N T S O F B U P L E U RU M
K O M ARO V ! AN U M L! N C Z
L i u L i ju a n l
`
i a n Z h e吧 k u n W a gn X iu k u n VV a gn L i
H e玄l o n g夕东a n g C o 不不e g e o f T r a d i t玄。凡 a 不M a t e r i a M e d玄e a
S e V e n s a P o n i n e o m P o n e m s h a v e b e e n s e P a r a t e d f r o m dr i
e d r o ot S o f B t 1P
-
leu r u m k o m a r o v i a nu m fo
r 七h e f i r s t t i m e . 现 s e d o n hP y s i e a l O n d e h e而 e a l
P r o P e r t i e s
, u s ign th i
n l a y e r e h r o m a t og r a .bP y
, a n d s P e e t r o s e o P i e a n a l y s i s a n d
e o m P a r i n g w i t h a讯 h e川 i e s a m lP e s . F iv e o f t h e m w e r e id e nt 迁i e d a s s a ik o s a P -
o n in a ( I )
, s a i k o s a P o n i n d ( 兀 ) , s a i k o s a P o n i n C ( 班 ) , 出 ik o s a P o n in b Z ( W )
a n d s a i k o s a P 0 n i n b i ( V )
.
K e y w o r d s uB lP
e u r u m k o m a r o V i a nu m
; S a P 0 n t n ; L o w e r P r e s s u r e s il i e a
g le e h r o m a t og r a hP y
e o l u m n