全 文 ：莽吉柿 (GarciniamangostanaL.)又称山竹、罗汉
果、倒捻子、凤果,其幽香气爽,滑润而不腻滞,与榴莲
齐名,号称“果中皇后”。属藤黄科(Gutiferae)乔木植物,
树高10～20m,原产于马来西亚群岛,中国南方大部分
地区已有引种。其主要成分是以α-倒捻子素、β-倒
捻子素和 γ-倒捻子素为代表的氧杂蒽酮类(xan-
thones)化合物[1~3]。在东南亚,莽吉柿果皮作为传统药物
用于治疗皮肤感染、创伤和腹泻已有多年历史。近年
莽吉柿果皮化学成分的研究
赵岩 1,王春宇 2,李平亚 1※
(1.吉林大学再生医学科学研究所,长春 130021;2.吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,长春 130012)
摘要:目的 研究莽吉柿果皮的化学成分,寻找有生物活性的天然产物。方法 采用正相硅胶、反相 RP-18等柱色谱分离化合
物,运用波谱技术分析确定化学结构。结果 从莽吉柿果皮提取物中共分离并鉴定了 7个化合物,经波谱分析确定分别为:
α-倒捻子素 (1),β-倒捻子素(2),gartanin(3),8-deoxygartanin(4),β-谷甾醇(5),tetrahydrothwaitesixanthone(6),芦丁(7)。结论
化合物 β-谷甾醇(5)、tetrahydrothwaitesixanthone(6)和芦丁(7)为首次从莽吉柿果皮中分离得到。
关键词:莽吉柿;氧杂蒽酮;甾体;化学成分
中图分类号:Q949.758;R284.1 文献标识码:A
ChemicalConstituentsfromthePericarpof
GarciniamangostanaL.
ZHAOYan1,WANGChun-yu2,LIPing-ya1*
(1.InstituteofFrontierMedicalScienceofJilinUniversity,ChangChun,Jilin130021,China; 2.KeyLaboratoryfor
SupramolecularStructureandMaterialsofMinistryofEducationofJilinUniversity,ChangChun,Jilin130021,China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsfromthepericarpsofG.mangostanaL.andsearchforthebioactivenatural
products.MethodsAlcompoundswereisolatedbyrepeatedSilicagelandRP-18columnchromatography.Theirstructureswerede-
terminedbyvariousspectralmethods.ResultsSevencompoundswereisolatedfromG.mangostanaL.andtheirstructureswereidenti-
fiedbymeansofspectroscopicanalysisas:alpha-mangostin(1).beta-mangostin(2).gartanin(3).8-deoxygartanin(4).beta-Sitos-
terol(5).tetrahydrothwaitesixanthone(6).rutin(7).ConclusionCompoundsbeta-Sitosterol(5).tetrahydrothwaitesixanthone(6).and
rutin(7).arefoundforthefirsttimeinthepericarpofG.ostana.L.
Keywords:GarciniamangostanaL.;Xanthone;Steroids;Chemicalconstituents
收稿日期:2007-03-20
作者简介:赵岩(1979-),男,吉林省长春市人,现于吉林大学攻读博士学位,主要从事天然药物化学成分及其生物活性的研究。
※通讯作者:Tel:0431-85619803;E-mail:lipy@jlu.edu.cn
文章编号:1001-4721(2007)03-0039-04
特 产 研 究 SpecialWildEconomicAnimalandPlantResearch 39
来,莽吉柿的药用价值越来越引起各国科学家的关注。
本课题组对莽吉柿果皮的无机成分进行了报道[4]。本文
从莽吉柿果皮中分离得到了7个化合物,通过理化性
质、各种光谱数据的分析,确定它们的结构分别为:α-
倒捻子素 (1),β-倒捻子素 (2),gartanin(3),8-deoxy-
gartanin (4),β-谷甾醇 (5),tetrahydrothwaitesixan-
thone(6),芦丁(7)。其中,化合物 5、6和7为首次从莽
吉柿果皮中分离得到。
1 材料与方法
1.1 仪器、试剂与材料
BrukerAvance-500型核磁共振仪(德国),TMS作内
标;HP-8453紫外-可见分光光度计(美国惠普公司);
XT4A显微熔点测定仪。硅胶(200～300目)为青岛海洋
化工厂生产;试剂均为分析纯。莽吉柿购于长春市水果市
场,经吉林大学药学院生药教研室张静敏教授鉴定为
GarciniamangostanaL.,取皮、阴干、粉碎后供试验用。
1.2 提取与分离
莽吉柿果皮5kg,85%乙醇提取3次,合并乙醇提
取液,回收乙醇至无醇味,依次分别用石油醚、氯仿、正
丁醇萃取。回收溶剂得不同萃取部分。取石油醚部分
(29.5g)经硅胶柱色谱分离,以石油醚-丙酮(100︰0～
50︰50)梯度洗脱。得到的各组分经RP-18反相硅胶色
谱分离得到化合物 5(5mg)、6(10mg);取氯仿部分
(60g)经硅胶柱色谱分离,以石油醚 -丙酮(100︰0～
50︰50)梯度洗脱。得到的各组分经RP-18反相硅胶色
谱分离得到化合物 1(20mg)、2(5mg)、3(7mg)、4
(8mg)、7(6mg)。
2 结果与讨论
2.1 化合物1
为黄色粉末(氯仿),mp181～182℃。溶于乙醚、氯
仿、丙酮、甲醇、乙醇。UV(MeOH):λmax202、243、317nm
有最大吸收,提示该化合物是氧杂蒽酮类化合物。
1H-NMR(CDCl3):δ13.78(1H,s,1-OH)、6.18(1H,brs,
3-OH)、6.28(1H,s,H-4)、6.81(1H,s,H-5)、6.34(1H,
brs,6-OH)、3.46(2H,d,J=7.5Hz,H-11)、5.29(1H,t,J=7.
5Hz,H-12)、1.77(3H,s,H-14)、1.84(3H,s,H-15)、4.09
(2H,d,J=6.0Hz,H-16)、5.26(1H,t,J=6.0Hz,H-17)、1.69
(3H,s,H-19)、1.83(3H,s,H-20)、3.81(3H,s,7-OCH3);
13C-NMR(CDCl3):数据见表1。将化合物1的 13C-NMR
数据与文献报道[5]的氧杂蒽酮类化合物 α-倒捻子素
的数据进行比较,二者基本一致。故可确定化合物1为
α-倒捻子素,结构式见图1。
2.2 化合物2
为浅黄色针状结晶(丙酮)。溶于乙醚、氯仿、丙酮、
甲醇、乙醇。1H-NMR(CDCl3):给出 δ13.35(1H,s,
1-OH)、6.25(1H,s,H-4)、6.75(1H,s,H-5)、6.29(1H,
brs,6-OH)、3.27(2H,d,J=7.0Hz,H-11)、5.14(1H,t,J=7.
0Hz,H-12)、1.73(3H,s,H-14)、1.61(3H,s,H-15)、4.01
(2H,d,J=6.0Hz,H-16)、5.17 (1H,t,J=6.0Hz,H-17)、
1.76 (3H,s,H-19)、1.62 (3H,s,H-20)、3.83 (3H,s,
3-OCH3)和 3.73(3H,s,7-OCH3);13C-NMR(CDCI3):
数据见表 1。将化合物 2的 13C-NMR数据与化合物 1
数据比较结果见表1,结果表明:除 C-2、3、4、12、13因
受到C-3位-OCH3(δ55.18)影响化学位移有变化外,
其余数据基本一致。故鉴定化合物2为β-倒捻子素,
结构式见图1。
2.3 化合物3
为黄色针状结晶(丙酮)。溶于乙醚、氯仿、丙酮、甲
醇、乙醇。1H-NMR(MeOH-d4):δ7.18(1H,d,J=9.0Hz,
H-6)、6.60(1H,d,J=9.0Hz,H-7)、3.39(2H,d,J=7.0Hz,
H-11)、5.20(1H,t,J=7.0Hz,H-12)、1.79(3H,s,H-14)、
1.72(3H,s,H-15)、3.44(2H,d,J=7.0Hz,H-16)、5.17(1H,
t,J=6.0Hz,H-17)、1.79(3H,s,H-19)、1.68(3H,s,H-20);
13C-NMR(MeOH-d4):数据见表 1。将化合物 3的波谱
数据与文献报道的gartanin[6]比较,二者一致,故鉴定化
合物3为gartanin,结构式见图1。
2.4 化合物4
为黄色针状结晶(丙酮)。溶于乙醚、氯仿、丙酮、甲
醇、乙醇。1H-NMR(MeOH-d4):δ7.71(1H,dd,J=7.5Hz,
H-8)、7.24(1H,dd,J=7.5Hz,H-6)、7.17(1H,t,J=7.5Hz,
H-7)、3.43(2H,d,J=7.0Hz,H-11)、5.22(1H,t,J=7.0Hz,
H-12)、1.72(3H,s,H-14)、1.81(3H,s,H-15)、3.49(2H,
d,J=6.5Hz,H-16)、5.20 (1H,t,J=6.5Hz,H-17)、1.69
(3H,s,H-19)、1.79(3H,s,H-20);13C-NMR(MeOH-d4):
数据见表 1。将化合物 4的波谱数据与文献报道的
8-deoxygartanin[7]比较,二者基本一致,故鉴定化合物4
为8-deoxygartanin,结构式见图1。
No. 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4
1 159.86 159.14 158.07 159.82
2 107.73 110.89 107.06 110.44
3 160.88 162.88 161.56 162.18
4 92.59 88.17 109.43 106.85
4a 154.33 154.60 152.40 153.86
表1 化合物1～4的 13CNMR数据
(1)R1=OH,R2=H,R3=H,R4=OH,R5=OMe,R6=3-methylbut-2-enyl
(2)R1=OMe,R2=H,R3=H,R4=OH,R5=OMe,R6-3-methylbut-2-enyl
(3)R1=OH,R2=3-methylbut-2-enyl,R3=OH,R4=H,R5=H,R6=OH
(4)R1=OH,R2=3-methylbut-2-enyl,R3=OH,R4=H,R5=H,R6=H
图1 化合物1～4的结构式
特 产 研 究 2007年第3期40
第3期 赵岩,等:莽吉柿果皮化学成分的研究
2.5 化合物5
为白色片状结晶(甲醇),mp139~140℃。溶于乙
醇、甲醇、氯仿、乙醚。Libermann-Burchard反应为阳
性,示为甾体化合物。1H-NMR(MeOD):给出6个-CH3
信号,分别为δ0.62(3H,s,18-CH3)、0.93(3H,s,19-CH3)、
0.86(3H,d,J=7.0Hz,21-CH3)、0.88(3H,t,J=7.0Hz,29-CH3)、
0.77(3H,d,J=2.5Hz,26-CH3)、0.75(3H,d,J=3.0Hz,27-CH3);
1个连氧碳上H信号δ3.26(1H,m,3-H)及1个双键碳上
H信号 δ5.25(1H,dd,J=2.0,3.5Hz,6-H);同时,给出其
它-CH2和-CH信号。1HNMR谱示该化合物为甾体化
合物。13C-NMR(MeOD):共给出 29个信号,分别为
δ37.11(C-1)、31.58(C-2)、71.01(C-3)、42.05(C-4)、
140.83(C-5)、120.97(C-6)、30.87(C-7)、31.84(C-8)、
50.31(C-9)、35.97(C-10)、20.74(C-11)、39.72(C-12)、
41.59(C-13)、56.75(C-14)、36.24(C-15)、27.88(C-16)、
56.05(C-17)、10.85(C-18)、18.71(C-19)、36.24(C-20)、
17.87(C-21)、33.68(C-22)、25.80(C-23)、45.87(C-24)、
28.99(C-25)、18.39(C-26)、17.97(C-27)、22.73(C-28)、
10.85(C-29)。将该化合物的波谱数据与文献[8~9]报道的
β-谷甾醇数据比较,二者数据基本一致。故鉴定化合
物5为β-谷甾醇。
2.6 化合物6
为浅黄色细小针状结晶(丙酮)。溶于乙醚、氯仿、丙
酮、甲醇、乙醇。1H-NMR(CDCl3):低场处δ13.55(1H,s)
为C-1的羟基氢信号,缘于其与C-9的羰基形成氢键;
在δ7.12(1H,d,J=9.0Hz)、7.07(1H,d,J=9.0Hz)示 AB
系统(△v/J<<6)的存在,δ6.18(1H,s)为苯环上的一
个孤立的质子信号;高场 δ3.44(2H,t,J=7.0Hz)、
1.76 (2H,t,J=7.0Hz),2.65 (2H,t,J=7.0Hz)、1.77
(2H,t,J=7.0Hz)为两个独立的 A2X2(-CH2CH2-)系
统;δ1.28(6H,s)、1.30(6H,s)为 4个独立的甲基信
号。13C-NMR(CDCl3):给出23个碳信号,低场δ182.61
示分子中有羰基。低场化学位移 δ160.11~93.00给出
12个信号峰,结合 1H-NMR谱,示结构中存在两个多
取代苯环。在 δ72.75、75.06示有两个连氧碳的存在。
在高场给出 8个碳信号,分别为 δ31.72、30.96、
25.79×2、25.49×2、21.57、15.08,结合 1H-NMR谱,认
为包括两个-CH2CH2-和4个甲基。
通过HMQC谱和HMBC谱对各个碳氢之间的连
接进行了归属,见表2。
在δ115.63~7.12(1H,d,J=9.0Hz)、124.27~7.07(1H,
d,J=9.0Hz)的 AB系统中的 δ7.12(1H,d,J=9.0Hz)与
δ150.84、117.33远程相关,δ7.07(1H,d,J=9.0Hz)与
δ148.87、120.28远程相关,以上6个碳原子形成一个
存在 AB系统的 4取代苯环(A环),并且 δ148.87、
150.84与氧相连;δ93.00~6.18(1H,s)、102.49、102.53、
154.07、159.63、160.11形成 1个 5取代的苯环(B环),
且 δ154.07、159.63、160.11与 氧 相 连 。 高 场 中 的
δ21.57~3.44(2H,t,J=7.0Hz)、31.72~1.76(2H,t,J=
7.0Hz)独立的 A2X2(-CH2CH2-)系统中的δ3.44
(2H,t,J=7.0Hz)与 δ31.72、72.75、117.33、120.28、
148.87远程相关,且与 A环相连,而 δ72.75与 1.28
(6H,s)~25.489×2远程相关,形成-CH2CH2C(CH3)2O-
基团;δ15.08~2.65(2H,t,J=7.0Hz)、30.96~1.77(2H,t,
5 100.84 100.80 136.21 145.77
6 153.80 153.74 120.92 121.11
7 141.82 141.92 109.70 125.27
8 136.31 136.41 153.76 118.34
9 181.30 181.30 184.60 182.50
9a 102.90 103.21 102.12 104.73
10a 155.04 155.08 142.73 145.67
11 20.72 20.72 21.93 23.07
12 120.72 121.68 122.76 123.64
13 135.06 131.03 135.62 137.59
14 25.09 25.17 25.81 27.09
15 17.19 17.13 17.89 19.38
16 25.84 25.91 21.52 23.51
17 122.42 122.56 121.76 122.59
18 131.43 131.43 133.84 134.99
19 25.12 25.17 25.61 27.30
20 17.50 17.58 17.89 19.38
3-OCH3 55.18
7-OCH3 61.34 61.42
13C-NMR 1H-NMR
No. C(ppm) H(ppm) No.
1 159.63 13.55(1H,s) 1-OH
2 102.53
3 160.11
4 93.00 6.18(1H,s) H-4
4a 154.07
5 115.63 7.12(1H,d,J=9.0Hz) H-5
6 124.27 7.07(1H,d,J=9.0Hz) H-6
7 148.87
8 120.28
8a 117.33
9 182.61
9a 102.49
10a 150.84
11 21.57 3.44(2H,t,J=7.0Hz) H-11
12 31.72 1.76(2H,t,J=7.0Hz) H-12
13 72.75
14,15 25.49 1.28(6H,s) H-14,H-15
16 15.08 2.65(2H,t,J=7.0Hz) H-16
17 30.96 1.77(2H,t,J=7.0Hz) H-17
18 75.06
19,20 25.79 1.30(6H,s) H-19,H-20
表2 化合物6的碳氢归属
(续表1)
41
(6)R=H
(8)R=OH
图2 化合物6、8的结构式
AB环相连的两个-CH2CH2C(CH3)2O-基团形成两个
二甲基吡啶环。
综合分析,鉴定化合物6为1-羟基-6’,6’-二甲基
二氢吡喃(2’,3’:7,6)-6”,6”-二甲基二氢吡喃(2’,3’:3,2)
氧杂蒽酮[11](tetrahydrothwaitesixanthone),结构式见图2。
2.7 化合物7
为黄绿色粉末(丙酮),mp177～178℃。HCl-Mg
粉反应呈现紫色,Molish反应界面呈现紫红色,表明其
为黄酮苷类化合物。在薄层层析色谱,与芦丁对照品比
较,在石油醚 -丙酮(2:1)、石油醚 -乙酸乙酯(1:1)、氯
仿-甲醇(15:1)3种不同展开剂系统条件下,具有相同
的Rf值及颜色。化合物7与芦丁混熔点不下降,故鉴
定化合物7为芦丁(rutin)。
参 考 文 献
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J=7.0Hz)独立的 A2X2(-CH2CH2-)系统中的 δ2.65
(2H,t,J=7.0Hz)与δ30.96、75.06、102.53、159.63、160.11
远程相关,且与 B环相连,而 δ75.06与 1.30(6H,s)
~25.79×2远程相关,形成-CH2CH2C(CH3)2O-基团;
将化合物 6与文献报道的 BR-xanthoneA(8)[10]的
NMR数据比较,数据见表3。
除了C-13受C-OH影响外,二者基本一致,故分别与
13C-NMR 1H-NMR
化合物6 BR-xanthoneA 化合物6 BR-xanthoneA
11 21.57 22.27 3.44(2H,t,J=7.0Hz) 3.40(2H,t,J=7.0Hz)
12 31.72 32.90 1.76(2H,t,J=7.0Hz) 1.87(2H,t,J=7.0Hz)
13 72.75 75.42
14,15 25.49 26.41 1.276(6H,s) 1.37(6H,s)
16 15.08 16.00 2.65(2H,t,J=7.0Hz) 2.70(2H,t,J=7.0Hz)
17 30.96 31.94 1.77(2H,t,J=7.0Hz) 1.82(2H,t,J=7.0Hz)
18 75.06 75.81
19,20 25.79 26.69 1.30(6H,s) 1.35(6H,s)
No.
表3 化合物6与BR-xanthoneA部分NMR数据比较
特 产 研 究 2007年第3期42