全 文 ：、 , . _ . _ 、 、 , . , ~ , , , 一 , , , , 。 . , , , 一 _ _ _ _ _ 一 ` ~
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万习1下长`了二 丫 u U J i n U A 入 U 七 , 1 3 3 1 , 1 ] , 几2只~ 5 2 4 研只简袱
小红参中葱酿昔的分离和鉴定
、 陈毓群 . 、 罗雍容 (中 l: 、 I干、 I 寸乞院上海了J`机比学研究所 , 上海 , 2 0 0 0 3 2 )
T h e I s o l a t i o n a n d S t r u e t u r e E l u e i d a t i o n o f t h e A n t h r a n q u i n o n e G l y 一
e o s i d e s f r o m R u b艺a y u n n a n e n s i s ( F r a n e h ) D i e l s
C H E N Y u 一Q u n . , L U O Y o n g一 R o n g
( hS
a n s人a落 I玲 s r玄忿u 忿e o f O r g a n ie C瓦e m is t r夕 , A e a d e护凡 i a S in i e a , 2 0 0 0 3 2 S h a ” s h a i )
A b s t r ac t : T h e e h e m i e a l e o n s t i t u e u t s o f R u b i a y u n 九 a n e 叮 5 15 w e r e s t u d i e d b y e h r o m a t o g ar Ph y
a n d s ep e t or s c o P y
.
T w o a n t h r a n q u i n o n e g l y c o s i d e s w e r e 15 0 ] a t e d a n d i d e n t i f ie d a s Z
一
m e t h y l
一
l
,
3 , 6
一
t r ih y d r o x y
一
9 , 10
一 a n t h ar n q u i n o n e
一
l卜0 一 ( 6 ` 一 0 一 a c e t y l ) 一 a 一 L 一 r h a m n o s y l ( l , 2 ) 一日一 D一 g l u c o s i d e ( A )
a
dn i
t s 6 ,一d e a e e t y l a n a l o q u e ( B ) w h i e h h a d b e e n i s o l a t e d f r o m R
.
e
or d i f o王i a .
D e s e r i P t o r : R “ b i a y “ 雌性 a n e n s is , a n t h r a n g u i n o n e g l y e o s i d e , s e P a r a t i o n . i d e n t i f i e a t i o n
云南普米族常 用 活 血 药 茜 草 科 小红参
(尺ub ia yu 朋叭 en is )的根部水溶性 部分曾用于
治疗心绞痛 【` ] 。 王淑仙等发现 , 它对小鼠能明
显地增加心肌和脑 组 织中 A T P 的含量 , 并证
明此与动物耐氧能力和缺血缺氧心肌的保护作
用是一致的 [ 2 ]。
我们将其根部的 75 % 乙醇浸出 物经硅胶 、
聚酞胺分离后 , 得到二种黄色结晶 A 和 B 。 根
据 F A BM S 、 ` H N M R 、 ` “ C N M R 、 酸性及碱性
水解等 证 明 A 是 2一甲基一 1 , 3 , 6一三羚获一 9 ,
1卜慈 醒 的 3一O一 ( 6, 二乙 酞 基 卜 a 一 L一鼠 李糖基
(1 , 2 )
一卜卜葡萄糖普 。 B是 A 的去 乙酞基化
合物 , 其物理常数及波 谱 数 据 与文献报道从
R
. 印雌d仃` at 〔 3 ’中分离到的贻、醒许 VI 和 VI 完全一
致 。 故证明它们的结构完全相同 。
实 验
熔点未经 校正 。 U V 用 H P 8 4 5 l A 型仪
I R 用 S h im a d z u I R 4 4 0 型 仪 , ` H 及 ` “ C N M R
分别用 J e o l F X g o Q 及 g o A 型仪 ( D M S o 一 d 。 ) ,
F A B 一M S ( g l y e e r i n )用 S h im a d z u Q P一 1 0 0 0 互生
仪 , E IM S 用 F i n n i g a n 4 0 2 1 型仪测定 。
69 0 吕小红参根磨成粉状物 , 在 75 % 乙醇
中冷浸三次 , 浓 缩 液 经 C H C 13 , C H C 13 : M e -
o H ( 2 : l) 提取后的 水 层 加 正丁醉 , 以防止起
泡 。 减压浓缩至干 ( 40 ℃以下 ) , 加入大量无水
乙 醇 , 析出 1 5 9 蔗糖结晶 ( m . p . 1 8理。 , [ a 〕。 +
6 4
。
)
。 乙 醇 浓 缩 物 69 9 , 经 5 0 0 9 硅胶柱层
析 , 收 集 C H cl 3 : M eO H ( 3 : 1 , 2 : l) 洗 脱 液 得
3 9粗品 , 再经聚酞胺层析 , 收集 M e o H : H夕 二
1 : 1洗脱液 , 得 80 m g 黄色结 晶为普 A 。 硅胶
层析时 , 收 集 C H cl 3 : MeO H : :1 】洗 脱 液 , 得
9
.
9 9 粗品 , 经 5 0 0 9 聚酞胺 层析 , 得 2 . g g A
和 B 的 混 合 物 。 再 经 1 5 0 9 硅 胶 层 析 , 得
1 9 3 m g 普 A , 1 2 O m g 普 B 。
普 A : m . p . 2 4三~ 2 4 4℃ ( M e 0 H一 H Zo ) 。
C : 。 H : 2 0 : 。
·
H 20 , 计算值 : C , 5 4 . 5 4 , H , 5 . 3 6 。
实测 值 : C , 5 4 . 2 7 , H , 4 . 9 6。 入m 一二 ( MeO H ) :
之7 6 ( c 3 9 0 0 0 ) , 3 0 5 ( 1 0 3 0 0 ) , 刁1 6 ( 6 0 0 0 ) n m 。 v 二 :
( K C I )
: 3 4 0 0
,
1 7 2 0
,
1 6 6 ()
,
1 6 2 0
,
1 5 9 5 e m
一 l 。 6 ” :
1
.
1 0 ( 3 H
,
d
, J = 6 H z
, 6 刀一 H 3 ) , 1
.
9 5 ( 3 H
, s , C H
3 -
C O )
, 2
.
1 6 ( 3 H
, s , 芳环上 C H 3 ) , 5 . 全8 ( I H , d , J =
2 H z
, 1 “ 一 H ) , 5
.
4 8 ( I H
, d , J = 7 H z
, 1 ,一 H ) ,
7
.
2 0 ( I H
,
d d
,
J 二 8 . 3 H z , 7一H ) , 7
.
3 8 ( I H
, s , 4一
1 9 9 0 年 6月 6 口 l改稿 , 2 9 9 0 年 7 月 9 日修回 。
524 有 机
H )
, 7
.
4 6 ( I H
,
d
, J = 3 H z
, 5一 H ) , 8
.
0 6 ( I H
,
d
,
J = SH z
, 8
一
H )PPm
。
O e
:
1 6 3
.
4 7 ( 1一 C ) , 1 2 0
.
6 4 ( 2
-
C )
,
1 6 0
.
0 0 ( 3一C ) , 1 0 5
.
2 2 ( 4一 C ) , 1 3 5
.
2 4 ( 4 a -
C )
,
1 1 2
.
5 2 ( 5一 C ) , 1 6 1
.
3 0 ( 6
一
C )
, 1 2 1
.
4 4 ( 7`
C )
,
1 2 9
.
5 4 ( 8
一
C )
,
1 2 4
.
8 4 ( s a 一 C ) , 1 8 6
.
2 4 ( 9一
C )
,
1 1 0
.
5 7 ( g a 一C ) , 1 8 1
.
5 3 ( 1 0 ` C ) , 1 3 1
.
8 5
( 1 0 a
一
C )
,
8
.
6 7 ( 2一C H 。 ) , 9 7
.
4 4 ( 1 , )
,
7 6
.
4 5 ( 2
,
)
7 7
.
0 9 ( 3 , )
,
7 0
.
1 1 ( 4
,
)
,
7 4
.
0 9 ( 5
,
)
,
6 3
.
3 7 ( 6
,
)
,
1 0 0
.
2 7 ( 1
护
)
, 7 0
.
4 6 ( 2
,
)
, 7 0
.
4 6 ( 3
1,
)
, 7 2 , 0 1
( 4
,
)
,
6 8
.
5 6 ( 5
1,
)
,
1 8
.
1 0 ( 6
扩
)
, 1 7 0
.
2 6 ( C O C H
3
)
,
2 0
.
4 1 ( C H
J
C O ) P Pm
。 。 / z : 8 0 4 [ M + 2 x 9 2 〕+
( 3
.
0 )
,
7 1 2〔M + 9 2〕+ ( 6 . 0 ) , 6 2 1 ( M + I J 十
( 5 5
.
0 )
,
6 2 0〔M 〕+ ( 4 0 . 0 ) , 4 7 4 [M 一 1 4 6〕+
( 3 0
.
0 )
, 2 7 0〔M 一 1 6 2 一 1 4 6 ) 十 ( 8 7 . 0 ) 。
普 B : 黄色结晶 , ( M州OH 一H 20 ) 。 m . p . 2 4 4 ~
2 4 6℃ 。 C幻 H s o o : ; · H : 0 , 计算值 : C , 5 4 . 3 6 ,
H
,
5
.
4 0
。 实测值 : C , 5 4 . 0 9 , H , 5 . 3 2 。 入一 x
(职晓O H ) : 2 7 6 ( e 4 2 7 0 0 ) , 3 0 5 ( 1 0 9 0 0 ) , 4 1 6
( 6 5 0 0 )
。 v 二 一二 ( K C I) : 3 4 0 0
,
1 6 8 0
, 1 6 3 0
,
1 6 0 5
,
1 5 9 5 c m
一 1 。 6川 1 . 1 0 ( 3 H , d , J = 6 H z , 6 ,一 H ) ,
2
.
1 9 ( 3 H
, s , 芳环 上 C H 3 ) , 5 . 3 0 ( I H , d , J =
Z H z
,
1护一 H ) , 5
.
4 8 ( I H
, d , J = 7 H z
, 1 ,一 H ) , 7
.
2 4
( I H
,
d d
, J = 8 , 3 H z
, 7一 H ) , 7
.
4 2 ( I H
, s , 4一H ) ,
7
.
5 0 ( I H
, d , J = 3 H z
, 5一 H ) 8
.
1 2 ( I H
, d , J =
S H z
,
8一 H ) PPm 。 6 e : 1 6 3
.
4 5 ( l
一
C )
,
1 2 0
.
5 6 ( 2一
C )
,
1 6 0
.
1 8 ( 3一 C ) , 1 0 5
.
0 4 ( 4一C ) , 1 3 5
.
2 6 ( 4 a 一
C )
,
1 1 2
.
6 2 ( 5一 C ) , 1 6 1
.
3 0 ( 6一C ) , 1 2 1
.
4 7 ( 7一C ) ,
1 2 9
.
6 1 ( 8` C ) , 1 2 4
.
4 6 ( s a
一
C )
, 1 8 6
.
2 4 ( 9一C ) ,
1 10
.
4 7 ( g a ` C ) , 1 8 1
.
5 6 ( 1 0一C ) , 1 3 1
.
90 ( 1 0 a 一
C )
,
8
.
6 4 ( 2一 C H s ) , 9 7
.
5 0 ( l
产
)
, 7 6
.
4 6 ( 2
尹
)
,
7 7
.
0 7
( 3 , )
,
6 9
.
5 4 ( 4
, )
, 6 9
.
5 4 ( 5
,
)
, 6 0
.
2 8 ( 6
,
)
, 1 0 0
.
1 6
( 1护 ) , 7 0
.
4 2 ( 2 1, )
, 7 0
.
4 2 ( 3
护
)
, 7 1
.
9 2 ( 4
护
)
, 6 8
.
4 2
( 5护 ) , 1 7
.
9 8 ( 6
“
) P Pm
。
普 A 的酸性水解 :
1 0 m g 普A溶于 2 . s m L Z m o l / L H C I一 M eO H
( 1 : l) 中 , 封管后置沸水浴中反应 3 h , 减压抽
化 学 1 9 9 1年
去溶剂 , 得昔元 , m . p . ) 5 0 0℃ 。 水层经 A g : C o 3
中和后 , 浓缩物经纸层析鉴定 (洛剂系统 : 正丁
醇 :醋酸 :水 = 4 : 1 : 5) 含葡萄糖及鼠李糖 。 普元
入m 一: (M eO H ) : 2 7 8 ( e 3 5 7 0 0 ) , 3 0 5 ( 1 1 0 0 0 ) , 3 4 4
( 5 2 7 0 )
, 4 2 0 ( 5 4 0 0 ) n m
。 v 二 . : ( K C I ) : 3 4 3 0 , 1 6 6 0 ,
1 6 2 0
, 1 5 9 5 e m
一 ’ 。 6 。 : 2
.
0 4 ( 3 H
, s , 芳环上 C H 3 ) ,
7
.
1 5 ( I H
,
d d
, J = 8 , 3 H z
, 7
一
H )
, 7
.
1 7 ( I H
, s , 4一
H )
, 7
.
4 0 ( 1 H d
, J = 3 H z
, 5一 H ) , 8
.
0 5 ( I H
, d ,
J = S H z
, 8 一H )p Pm 。 , /z : 2 7 0〔M〕十 ( 1 0 0 . 0 ) 。
普 A 的碱性水解 。
s m g 普 A溶于 o . Z m l 0 . 2 m o l / L N a o H -
Meo H ( 1
:
l) 中室 温 搅拌 5 m in 后 , 薄 层 层析
( c H cl : : M eo :H :2 1) 鉴定 水 解 产 物与普 B 的
R , 值 相 同 。 H P L C YW G C , 。 , 5 x 2 0 0 m m ,
M oe H
: H
Zo = 9 : z
, U v 2 5 4 n m 检出 。 水解产
物与普 B 的 R 、 值 ( 6, 0“ )相同 。 二者的 混 熔不
下降 。
普 A:
普 B:
普元 :
R = 一 ( O一 6, 一 A C ) g l e— r h a mR = 一 g l e— r h a mR 二 H
叙词 : 小红参 , 蕙配试 , 分离 , 鉴定
本工作中 所 报道的 ’ “ C N M R 及 F A BM S 语系
程杰飞同志测定。 H P L C 系夏克敏同志测定 。
特此致谢 。
今 考 文 献
〔 1 〕 怒江僳僳族自治州药品标准办公 室 , 云 南 医
药 , 1 97 6 ( 4 ) , 5 ` 。
〔 2 〕 王淑仙 、 谢顺华 中草药 , 1 986 , 1 7 ( 1 0 ) , 1 9 。
[ 3 〕 I t o k a w a H . , M i k a r a K · , T a k e g a K . , C h训 、
P琳a r林 B “ 王不. 1 38 3 , 3 1 , 2 35 3 .