全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2011，23:857-860
文章编号:1001-6880(2011)05-0857-04
收稿日期:2009-05-11 接受日期:2009-09-21
基金项目:河南省教育厅骨干教师资助计划(教高 2008-755)
* 通讯作者 Tel:86-378-3880680;E-mail:kangweny@ hotmail． com
顶空固相微萃取 /气相色谱 /质谱法分析
贵州产海金沙挥发性成分
康文艺1，2* ，姬志强1，2，常 星1，2
1河南大学中药研究所;2 河南大学药学院，开封 475004
摘 要:采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS) ，首次分析了贵州产海金沙根和叶的挥发性成
分。从根中鉴定 33 了种组分，从叶中鉴定了 51 种组分。其中有 18 种组分二者是相同的。海金沙根中的烷烃
在植物生长的过程中被酶催化转变为多种挥发性化学成分。
关键词:海金沙;挥发性成分;固相萃取
中图分类号:Q946． 91;R248． 2 文献标识码:A
Volatiles of Lygodium japonicum in Guizhou by SPME-GC-MS
KANG Wen-yi1，2* ，JI Zhi-qiang1，2，CHANG Xing1，2
1 Institute of Chinese Materia Medica，Henan University;
2Pharmaceutical College of Henan University，Kaifeng 475004，China
Abstract:To investigate the volatiles from the roots and leaves of Lygodium japonicum in Guizhou province． The volatiles
were analyzed by head-space solid micro-extraction，coupled with GC-MS for the first time． Thirty-three compounds were
identified from the roots of L． japonicum，and 51 compounds from the leaves． Eighteen compounds were mutual． Alkanes
in the roots of L． japonicum may convert to a variety of the volatiles by all kinds of enzymes in the process of the growth
of L． japonicum．
Key words:Lygodium japonicum;volatile constituents;SPME
海金沙科海金沙属海金沙(Lygodium japoni-
cum)分布于我国长江以南，北达秦岭南坡，以及日
本、朝鲜、越南和澳大利亚，其味甘淡，性寒，主治尿
路感染、尿路结石、泌尿系统感染等症［1，2］。另有文
献报道海金沙还可治疗婴幼儿腹泻［3］，其多糖成分
具有抗氧化和抗菌活性［4，5］。
关于海金沙化学成分的研究，国内外已有文献
报道［6-11］，主要含有的黄酮、甾体苷、对香豆酸、酚
类、多糖等多种化学成分是其药理作用的基础。目
前仅有一篇文献报道了浙江产海金沙全草挥发油的
GC-MS研究［12］，其他不同产地海金沙挥发油及采用
顶空固相微萃取进行提取，特别是针对其不同部位
的挥发性成分的研究还没有报道。本文采用顶空固
相萃取技术与气相色谱-质谱联用对海金沙的根和
叶的挥发性成分进行分析鉴定。首次鉴定了贵州产
海金沙阴干根和叶的 66 个成分，为进一步开发利用
海金沙植物资源提供理论依据。
1 材料与仪器
1． 1 材料
海金沙根和叶于 2007 年 7 月采集于贵阳，由贵
阳中医学院刘凡副教授鉴定，标本存于河南大学天
然药物研究所。
1． 2 仪器
美国安捷伦公司 GC 6890 N GC / 5975 MS气相
色谱–质谱联用仪，美国 Supelco 公司手动固相微
萃取(SPME)装置，萃取头为 65 μm 聚二甲基硅氧
烷(PDMS-DVB) ，C6-C26正构烷烃(Alfa Aesar)。
2 实验方法
使用前先将 SPME的萃取纤维头在气相色谱的
进样口老化 10 min，老化温度为 250 ℃，载气体积流
量为 1． 0 mL /min。取阴干海金沙根和叶各 0． 7 g，
置于 5 mL 的样品瓶中，盖上盖子，插入 65 μm
PDMS萃取纤维头，于 80 ℃下顶空取样 30 min 后，
DOI:10.16333/j.1001-6880.2011.05.014
立即取出，在气相色谱仪进样口(250 ℃) ，脱附 1
min。
3 GC /MS分析条件
3． 1 色谱条件
HP-5 MS石英弹性毛细管柱(30． 0 m × 250 μm
×0． 25 μm) ;载气为高纯氦气(99． 999%) ，流速为
1． 0 mL /min;进样口温度为 250 ℃;色谱柱初始温度
50 ℃(保持 1． 0 min) ，以 3 ℃ /min 升温至 120 ℃
(保持 2 min) ，最后以 4 ℃ /min升温至 210 ℃(保持
10 min)。不分流进样。
3． 2 质谱条件
电离方式:EI 源，电离能量 70 eV;离子源温度
为 250 ℃;四极杆温度 150 ℃;传输线温度为 280
℃;四级杆温度为 150 ℃;电子倍增器电压 1765 V。
质量扫描范围为 30-440 amu，谱图检索:采用 RTLP-
EST3． L 和 NIST05． L进行检索。
4 保留指数测定
按照文献报道方法［13-15］以色谱纯正构烷烃样
品(C6-C26)为参比计算各组分的保留指数 KI。
5 结果与讨论
5． 1 实验结果
按照上述实验条件对海金沙的根和叶进行测
定，采用计算机检索和人工解析各峰相应的质谱图，共
鉴定了 66个化合物，定性结果和相对含量见表 1。
表 1 海金沙根和叶的挥发性成分
Table 1 The volatile constituents from the roots and leaves of Lygodium japonicum
化合物
Compound
KI值
KI value
含量 Content (%)
根 Root 叶 Leaf
2-戊基-呋喃 990 － 1． 31
壬醛 1104 4． 16 3． 25
(E)-2-壬醛 1160 － 0． 48
癸醛 1205 － 0． 6
2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-羰基醛 1220 － 0． 53
(E)-2-癸醛 1263 － 1． 58
十一醛 1306 － 0． 72
2-甲氧基-4-乙烯基酚 1323 － 0． 33
6S-2，3，8，8-四甲基-三环［5． 2． 2． 0(1，6) ］十一-2-烯 1376 － 0． 62
氮，氮二甲基-2-苯并恶唑胺 1383 － 1． 83
十四烷 1397 1． 5
6，10-二甲基-2-十一酮 1405 － 0． 78
丁香烯 1417 － 0． 33
(E)-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2 酮 1430 － 0． 33
1，4-二氯-2，5-二甲氧基-苯 1443 1． 07 －
1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-乙酮 1451 0． 86 0． 86
(E)-6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮 1456 － 2． 57
4，8-二甲基-十一烷 1462 － 1． 38
3-氯代苯亚甲基丙酮 1480 1． 17 －
1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基-苯 1484 － 0． 3
(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2 酮 1488 － 3． 53
十五烷 1498 2． 77 0． 97
十二醛 1512 － 0． 45
丁基羟甲苯 1515 2． 07 0． 57
(1S-cis)-1，2，3，5，6，8a-六氢-4，7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘 1524 1． 47 －
5，6，7，7a-四氢-4，4，7a-三甲基-2(4H)-苯并呋喃酮 1538 － 1． 84
1，2-二氢-1，1，6-三甲基-萘 1546 2． 31 －
858 天然产物研究与开发 Vol. 23
2-甲基-十五烷 1563 0． 91 －
4-(1-甲基丙基)-苯酚 1591 1． 16 －
十六烷 1599 4． 87 1． 48
邻苯二甲酸二乙酯 1602 0． 86 5． 59
雪松醇 1608 0． 91 －
十四醛 1615 0． 79 －
5-甲基-2-十一碳烯 1648 － 0． 83
2-溴-十二烷 1649 2． 76 －
2-甲基-十六烷 1663 0． 76 0． 28
3-甲基-十六烷 1671 0． 72 －
1，6-二甲基-4-(1-甲基乙基)-萘 1684 19． 3 1． 38
十七烷 1699 6． 16 1． 64
2，6-二甲基-十七烷 1705 5． 13 1． 94
十八醛 1717 1． 94 0． 74
2，6，10-三甲基-十二烷 1731 － 1． 54
7-十四碳烯 1742 － 0． 89
十四碳酸 1785 0． 78 1． 44
蒽 1789 － 1． 04
十八烷 1800 2． 88 1． 09
2，6，10，14-四甲基-十六烷 1809 3． 6 0． 88
(1α，2β，5α)-2，6，6-三甲基-二环［3． 1． 1］庚烷 1840 － 1． 47
6，10，14-三甲基-2-十五烷酮 1849 4． 51 7． 92
6-乙基-3-辛基-邻苯二甲酸异丁酯 1875 2． 64 －
邻苯二甲酸二异丁酯 1875 － 1． 27
9-十八炔 1882 － 1． 47
正十九烷 1899 3． 86 －
1-十九烯 1924 － 5． 17
十六烷酸甲酯 1927 0． 69 0． 69
氧杂环十七烷-2-酮 1936 － 1． 16
异植物醇 1951 － 0． 32
9-十六烷酸 1962 － 0． 93
邻苯二甲酸二正丁酯 1969 1． 74 0． 8
十六烷酸 1988 8． 67 13． 08
2-硫代苯基苯甲酰胺肟 2116 0． 94 －
叶绿醇 2117 － 4． 38
13-甲基-氧杂环十四烷-2，11-二酮 2133 － 1． 18
(Z，Z)-9，12-十八碳二烯酸 2152 － 0． 73
(Z，Z，Z)-9，12，15-十八碳三烯-1-醇 2156 － 1． 36
1-十六炔 2159 4． 32 －
Total (%) 98． 28 87． 85
5． 2 讨论
本研究鉴定了海金沙根的挥发性成分中 33 个
化合物，占根中挥发油总量的 98． 28%。其中含量
在 3%以上的组分有:1，6-二甲基-4-(1-甲基乙基)-
萘(19． 3%) ，十六烷酸(8． 67%) ，十七烷(6． 16%) ，
2，6-二甲基-十七烷(5． 13%) ，十六烷(4． 87%) ，6，
958Vol. 23 康文艺等:顶空固相微萃取 /气相色谱 /质谱法分析贵州产海金沙挥发性成分
10，14-三甲基-2-十五烷酮(4． 51%) ，1-十六炔
(4. 32%) ，壬醛(4. 16%) ，2，6，10，14-四甲基-十六
十九烷(3. 86%) ，烷(3. 60%)。
鉴定了叶的挥发性成中 51 个化合物，占叶中挥
发油总量的 87. 85%。其中含量在 3%以上的有:十
六烷酸(13. 08%) ，6，10，14-三甲基-2-十五烷酮
(7. 92%) ，邻苯二甲酸二乙酯(5. 59%) ，1-十九烯
(5. 17%) ，(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-
3-丁烯-2 酮 (3. 53%) ，叶绿醇 (4. 38%) ，壬醛
(3. 25%)。
总体上，根的挥发性成分化合物类型少，大部分
是烷烃，含量比较集中。而叶中挥发性化合物类型
多样，含量分散。说明进行有氧呼吸比无氧呼吸更
能使植物体内的酶多样化，促使植物体发生多种化
学反应，形成多种化合物。
烷烃在根中占 35. 92%，在叶中占 12. 67%，仅
4，8-二甲基-十一烷和 2，6，10-三甲基-十二烷在根中
未检测到，而在叶中少量存在。其余根和叶中所共
有的烷烃类化合物都是在根中的含量远大于叶中的
含量，同时大多数在根中没有检测到的醇、醛、酮和
有机酸类化合物在叶中却能检测到。说明烷烃由根
到叶中逐渐被植物体内的酶催化转变成种类更多、
结构更复杂的挥发性化学成分。
在海金沙挥发性成分中含量较大的化合物(例
如 1，6-二甲基-4-(1-甲基乙基)-萘、十六烷酸、6，10，
14-三甲基-2-十五烷酮等)是否和海金沙药理作用
有关，值得更深入的研究。
本研究从海金沙叶中所检测到的邻苯二甲酸二
乙酯、十六烷酸、6，10，14-三甲基-2-十五烷酮等化合
物，在倪士峰［12］等对海金沙地上部分挥发性成分的
研究中没有报道，说明不同产地的海金沙在化学成
分上存在着差异。倪士峰认为，氧杂乙烯基-异辛
烷、10，12-十八碳二炔酸、2，4-二癸醛、5-环亚丙基-
1-戊醇和二环［2，2，0］己烷-1-醛等化合物有可能作
为海金沙原植物药材挥发性物质的指纹性成分［12］，
但在本研究中没有检测到，说明不同产地海金沙在
挥发性成分上存在一定差异，是否可以作为原植物
挥发性物质的指纹性成分还需要对不同产地海金沙
进行系统研究。
参考文献
1 Jiangsu New Medical College(江苏新医学院)． Dicitionary
of Traditional Chinese Drugs(中药大辞典)． Shanghai:
Shanghai Scientific and Technical Publishers，1978:1259．
2 Lou Y(楼英)． Analysis of treatment for five cases of herpes
zoster of Lygodium japonicum． Zhejiang Clin Med J(浙江临
床医学) ，2002，4:265．
3 Chen JL(陈建龙) ，Yu YC(余育承)． Lygodium japonicum．
treatment of infantile diarrhea． New J Tradit Chin Med(新中
医) ，2002，34(9) :77．
4 Su YC(苏育才)． Isolation，Purification and Antimicrobial
Activities of the Polysaccharides from Lygodium japonicum． J
Fujian Normal Univ，Nat Sci Edi．(福建师范大学学报，自
科版) ，2005，21(4) :76-79．
5 Li XL，Zhou AG，Han Y． Anti-oxidation and anti-microorgan-
ism activities of purification polysaccharide from Lygodium
japonicum in vitro． Carbohydr Polym，2006，66(1，5) :34-42．
6 Zhang LH(张雷红) ，Yin ZQ(殷志琦) ，Fan CL(范春林) ，
et al． Chemical Constituents from Lygodium japonicum，Chin
J Nat Med(中国天然药物) ，2006，4:154-155．
7 Zhang LH(张雷红) ，Yin ZQ(殷志琦) ，et al． Studies on the
chemical constituents in herb of Lygodium japonicum． China
J Chin Mat Med(中国中药杂志) ，2005，30:1522-1524．
8 Zhang LH(张雷红) ，Fan CL(范春林) ，et al． A new ster-
oidal glycoside from Lygodium japonicum． J Chin Pharm Univ
(中国药科大学学报) ，2006，37:491-493．
9 Zhu LX(朱邻遐) ，Zhang GG(张国刚) ，Wang SC(王胜
超) ，et al． Chemical constituents from the root of Lygodium
japonium(Thunb．)Sw． Chin J Med Chem(中国药物化学
杂志)2008，18:291-293．
10 Ye WC，Fan CL，et al． A new phenolic glycoside from the
roots of Lygodium japonicum． Fitoterapia，2007，78:600-601．
11 Zhang LH，Yin ZQ，Ye WC． Flavonoids from Lygodium ja-
ponicum． Biochem System Ecol，2006，34:885-886．
12 Ni SF(倪士峰) ，Pang YJ(潘远江) ，Wu P(吴平) ，et al． A-
nalysis of volatile oil from Lygodium japonicum by GC-MS．
Chin Pharm J(中国药学杂志) ，2004，39:99-100．
13 Wang JM(王金梅) ，Kang WY(康文艺)． Analysis of the
volatile constituents of the buds and flowers of Syringa oblata
Lindl． Henan by HS-SPME /GC /MS． Nat Prod Res Dev(天然
产物研究与开发) ，2008，20:1022-1026．
14 Wang JM(王金梅) ，Xu QT(许启泰) ，Kang WY(康文
艺)． The volatile oil from different parts of Lonicera japonica
Thunb． Fine Chem(精细化工) ，2008，25:1075-1078．
15 Kang WY(康文艺) ，Wang JM(王金梅) ，Ji ZQ(姬志强) ，
et al． Analysis of the volatile constituents from jasminum
nudiflorum Lindl． by HS-SPME-GC-MS． Nat Prod Res Dev
(天然产物研究与开发) ，2009，21:84-86
068 天然产物研究与开发 Vol. 23