全 文 ：杭白芷香豆素苷类成分研究
孙 浩，赵兴增，贾晓东，王相云，董云发，冯 煦*
(江苏省中国科学院植物研究所 /南京中山植物园江苏省药用植物研究开发中心，江苏 南京 210014)
摘要 目的:研究中药杭白芷中的香豆素类成分。方法:杭白芷鲜药材用乙醇冷浸，反复正、反相硅胶柱层析
及制备高效液相分离纯化，根据理化性质及其光谱数据确定化合物结构。结果:从杭白芷鲜药材中共分离鉴定了
26个香豆素苷类成分，本文报道其中的 7 个，分别为:sec. -O-β-D-Galactopyranosyl-(R)-byakangelicin(Ⅰ)、8-O-β-D-
Galactopyranosyl-xanthotoxol(Ⅱ)、7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-peucedanol(Ⅲ)、(R)-peucedanol-
7-O-β-D-Glucopyranoside(Ⅳ)、sec. -O-β-D-Glucopyranosyl-(R)-Oxypeucedaninhydrate(Ⅴ)、7-O-β-D-Galactopyranosyl-
Scopoletin(Ⅵ)、Aesculin(Ⅶ)。结论:化合物Ⅴ为新化合物，化合物Ⅶ为首次从伞形科植物中分离得到，化合物Ⅲ、
Ⅳ为首次从当归属植物中分离得到，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。
关键词 杭白芷;香豆素苷;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)11-1785-04
Study on the Coumarin Glucosides of Angelica dahurica
SUN Hao，ZHAO Xing-zeng，JIA Xiao-dong，WANG Xiang-Yun，DONG Yun-Fa，FENG Xu
(Jiangsu Center for Research ＆ Development of Medicinal Plants，Jiangsu Institute of Botany，CAS Nanjing Botanical Garden Mem. Sun
Yat-Sen.，Nanjing 210014，China)
Abstract Objective:To study the coumarin glucosides of Angelica dahurica. Methods:Fresh roots and rhizomes of Angelica dahu-
rica were extracted with ethanol at room temperature. Repeated column chromatography and preparative HPLC were used to isolate and
purify the compounds. Their structures were elucidated on the basis of chemical evidence and spectral analysis. Results:Twenty-six cou-
marin glucosides were isolated from Angelica dahurica，while here we reported 7 of them:sec. -O-β-D-Galactopyranosyl-(R)-byakangeli-
cin(Ⅰ) ;8-O-β-D-Galactopyranosyl-xanthotoxol(Ⅱ) ;7-O-β-D-Apiofuranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosyl-peucedanol(Ⅲ) ;(R)-peu-
cedanol-7-O-β-D-Glucopyranoside(Ⅳ) ;sec. -O-β-D-Glucopyranosyl-(R)-Oxypeucedaninhydrate(Ⅴ) ;7-O-β-D-Galactopyranosyl-Sco-
poletin(Ⅵ) ;Aesculin(Ⅶ). Conclusion:Compound Ⅴ is a new compound，Compound Ⅶ is isolated from Umbellifera for the first time，
compounds Ⅲ，Ⅳ are isolated from Angelica for the first time，while compound Ⅰ，Ⅱ and Ⅵ are isolated from this plant for the first
time.
Key words Angelica dahurica(Fisch. ex Hoffm.)Benth. et Hook. f. var. formosana(Boiss.)Shan et Yuan;Coumarin glucosides;
Chemical contituents
收稿日期:2012-05-15
基金项目:江苏省产学研联合创新资金项目(BY2009145)
作者简介:孙浩(1959-) ，女，实验师，主要从事天然药物活性成分研究工作。
* 通讯作者:冯煦，E-mail:Fengzu@ mail. cnbg. net。
白芷为常用中药，中国药典 2010 年版规定为伞
形科植物白芷 Angelica dahurica(Fisch. ex Hoffm. )
Benth. et Hook. f. 或 杭 白 芷 Angelica dahurica
(Fisch. ex Hoffm. )Benth. et Hook. f. var. formosana
(Boiss. )Shan et Yuan的干燥根。白芷具有散风除
湿、通窍止痛、消肿排脓的功效，常用于治疗感冒头
痛、眉棱骨痛、鼻塞、鼻渊、牙痛、带 F 及疮疡肿
痛〔1〕。白芷中主要含有香豆素类成分，药理实验证
明白芷中所含的呋喃型香豆素具有平喘、降压、抗
菌、解痉等多种药理作用，线型呋喃型香豆素还具有
光敏感作用〔2〕。但前人分离的主要为小极性的香
豆素类成分。本文笔者主要专注于极性较大的香豆
素苷类成分，共从杭白芷中分离得到 26 个香豆素苷
类成分，已报道其中 19 个〔3-8〕，现报道另外的 7 个香
豆素苷的分离和鉴定，其中化合物Ⅴ为新化合物。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 Bruker 型核磁共振光谱仪(TMS 内
标) ，X4 型数字显示显微熔点测定仪(温度计未校
正) ，Agilent 1100 LC /MSD SL，LABCONCO(freeze
dry system /LYPH LOCK 4. 5)冷冻干燥仪，JASCO P-
1020 旋光测定仪。
1. 2 材料 硅胶 H(Merck) ，RP-C18 (YMC;12
nm) ，Sephadex LH-20(Amersham Biosciences)。白
芷药材于 2004 年采自江苏省盐城市洋马镇，经江苏
省中国科学院植物研究所袁昌齐研究员鉴定为伞形
科植物杭白芷 Angelica dahurica(Fisch. ex Hoffm. )
·5871·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 11 期 2012 年 11 月
Benth. et Hook. f. var. formosana (Boiss. )Shan et
Yuan的根及根茎，标本现存放于江苏省中国科学院
植物研究所药用植物研究开发中心。
2 提取与分离
杭白芷新鲜根及根茎共 38 kg用 70%的乙醇冷
浸 3 次，每次 7 d。合并冷浸液，回收溶剂至浓浸膏，
分别用石油醚、乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯部经反复
硅胶柱层析，以石油醚-乙酸乙酯为流动相梯度洗
脱，经重结晶纯化得到化合物Ⅰ ～Ⅲ。萃取后所剩
余的水部，浓缩后经 HP-20 柱(水→甲醇)梯度洗
脱，分为两部分。甲醇洗脱部分，经反复反相柱分离
及制备液相纯化得到化合物Ⅳ ～Ⅶ。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:黄色无定形粉末(氯仿-甲醇) ，mp
117 ～ 118 ℃。［α］D
21. 5 = － 15. 47° (c = 0. 19，
甲醇∶水 = 40∶ 60)。根据正离子源电喷雾质谱(ESI-
MS)显示的数据:519 ［M + Na］+，示其分子量为
496，结合1H-NMR的氢信号数量和13 C-NMR 谱中碳
信号数量，推断分子式为 C23 H28 O12。
1H-NMR(氘代
吡啶，300 MHz)δ:6. 29(1H，d，J = 9. 80 Hz，3-H) ，
8. 00(1H，d，J = 9. 81 Hz，4-H) ，7. 75(1H，d，J = 2. 33
Hz，2-H) ，7. 07(1H，d，J = 2. 32 Hz，3-H) ，5. 11
(1H，dd，J = 4. 84，10. 43 Hz，1a″-H) ，4. 90(1H，dd，
J = 5. 50，10. 33 Hz，1b″-H) ，4. 66(1H，dd，J = 4. 74，
5. 68 Hz，2″-H) ，4. 03(3H，s，OCH3) ，5. 59(1H，d，
J = 7. 78 Hz，1-H-Glc) ，1. 59(3H，s，CH3) ，1. 51(3H，
s，CH3) ;
13 C-NMR(氘代吡啶，300 MHz)δ:160. 28
(C-2) ，112. 98(C-3) ，139. 58(C-4) ，144. 81(C-5) ，
115. 03(C-6) ，149. 51(C-7) ，127. 65(C-8) ，144. 25
(C-9) ，107. 81(C-10) ，145. 85(C-2) ，105. 68(C-
3) ，76. 32 (C-1″) ，85. 47 (C-2″) ，72. 02 (C-3″) ，
27. 37 (C-4″) ，26. 22 (C-5″) ，104. 40 (C-1-Glc) ，
75. 64(C-2-Glc) ，78. 39(C-3-Glc) ，71. 10(C-4-Glc) ，
78. 30(C-5-Glc) ，62. 95(C-6-Glc) ，60. 71(OCH3)。
综合以上数据及与已知文献〔9〕对照鉴定该化合物
为 sec. -O-β-D-Galactopyranosyl-(R)-Byakangelicin。
化合物Ⅱ:淡黄无定形粉末(冻干) ，［α］D
20. 5 =
－ 9. 94°(c = 0. 155，甲醇∶水 = 40∶ 60)。根据正离子
源电喷雾质谱(ESI-MS)显示的数据:387 ［M +
Na］+，示其分子量为 364，结合1H-NMR 的氢信号数
量和 13C-NMR 谱中碳信号数量，推断分子式为
C17H16O9。
1H-NMR(氘代吡啶，500 MHz)δ:6. 39
(1H，d，J = 9. 54 Hz，3-H) ，7. 71(1H，d，J = 9. 61 Hz，
4-H) ，7. 25(1H，s，5-H) ，7. 86(1H，d，J = 2. 19 Hz，
2-H) ，6. 79(1H，d，J = 2. 20 Hz，3-H) ，6. 54(1H，d，
J = 7. 37 Hz，1-H-Glc) ;13C-NMR(氘代吡啶，500
MHz)δ:160. 55(C-2) ，114. 87(C-3) ，144. 77(C-4) ，
113. 46(C-5) ，126. 73(C-6) ，146. 69(C-7) ，139. 60
(C-8) ，143. 77(C-9) ，118. 08(C-10) ，147. 41(C-
2) ，107. 00(C-3) ，104. 61(C-1-Glc) ，75. 47(C-2-
Glc) ，78. 60(C-3-Glc) ，71. 27(C-4-Glc) ，78. 56(C-5-
Glc) ，62. 39(C-6-Glc)。综合以上数据及与已知文
献〔10〕对照鉴定该化合物为 8-O-β-D-Galactopyrano-
syl-Xanthotoxol。
化合物Ⅲ:白色无定形粉末(冻干)。紫外灯
365、254 nm 下均显示蓝绿色荧光，结合1H-NMR、
13C-NMR谱数据推断分子式为 C25 H34 O14。
1H-NMR
(氘代吡啶，500 MHz)δ:6. 26(1H，d，J = 9. 43 Hz，3-
H) ，7. 57(1H，d，J = 9. 45 Hz，4-H) ，7. 47(1H，s，5-
H) ，7. 42(1H，s，8-H) ，4. 18(1H，dd，J = 2. 0，13. 35
Hz，1a-H) ，2. 73(1H，dd，J = 9. 46，13. 34 Hz，1b -
H) ，4. 20(1H，dd，J = 2. 0，9. 52 Hz，2-H) ，1. 64
(3H，s，4-H) ，1. 60(3H，s，5-H) ，5. 69(1H，d，J =
2. 64 Hz，1-H-Api) ，5. 47(1H，d，J = 7. 48 Hz，1-H-
Glc) ;13C-NMR(氘代吡啶，500 MHz)δ:159. 52(C-
2) ，113. 59 (C-3) ，143. 88 (C-4) ，130. 51 (C-5) ，
128. 34(C-6) ，160. 97(C-7) ，103. 38(C-8) ，154. 69
(C-9) ，113. 39(C-10) ，33. 66(C-1) ，73. 31(C-2) ，
79. 13(C-3) ，27. 74(C-4) ，24. 23(C-5) ，102. 82
(C-1-Glc) ，74. 94(C-2-Glc) ，78. 49(C-3-Glc) ，71. 23
(C-4-Glc) ，78. 16 (C-5-Glc) ，69. 08 (C-6-Glc) ，
111. 43(C-1-Api) ，77. 41 (C-2-Api) ，80. 37 (C-3-
Api) ，75. 17(C-4-Api) ，65. 70(C-5-Api)。综合以上
数据及与已知文献〔11〕对照鉴定该化合物为 7-O-β-
D-Apiofuranosyl-(1 → 6)-β-D-Glucopyranosyl-Peuce-
danol。
化合物Ⅳ:白色无定形粉末(冻干)。［α］21. 7D =
－ 82. 40°(c = 0. 065，甲醇 ∶ 水 = 40 ∶ 60)。紫外灯
365、254 nm 下均显示蓝绿色荧光，结合1H-NMR、
13C-NMR谱数据推断分子式为 C20 H26 O10。
1H-NMR
(氘代吡啶，500 MHz)δ:6. 26(1H，d，J = 9. 43 Hz，3-
H) ，7. 57(1H，d，J = 9. 45 Hz，4-H) ，7. 53(1H，s，5-
H) ，7. 42(1H，s，8-H) ，4. 14(1H，dd，J = 2. 0，13. 35
Hz，1a-H) ，2. 75(1H，dd，J = 9. 46，13. 34 Hz，1b -
H) ，4. 20(1H，dd，J = 2. 0，9. 52 Hz，2-H) ，1. 64
(3H，s，4-H) ，1. 60(3H，s，5-H) ，5. 43(1H，d，J =
7. 48 Hz，1-H-Glc) ;13 C-NMR(氘代吡啶，500 MHz)
δ:159. 50 (C-2) ，113. 50 (C-3) ，143. 78 (C-4) ，
130. 01(C-5) ，128. 30(C-6) ，160. 92(C-7) ，103. 25
(C-8) ，154. 67(C-9) ，113. 35(C-10) ，33. 60(C-1) ，
·6871· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 11 期 2012 年 11 月
73. 01(C-2) ，79. 23(C-3) ，26. 74(C-4) ，25. 23(C-
5) ，102. 80(C-1-Glc) ，74. 90(C-2-Glc) ，78. 59(C-3-
Glc) ，71. 23(C-4-Glc) ，78. 36(C-5-Glc) ，62. 33(C-6-
Glc)。综合以上数据及与文献〔12〕对照鉴定该化合
物为(R)-peucedanol-7-O-β-D-Glucopyranoside。
化合物Ⅴ:白色无定形粉末(氯仿-甲醇) ，mp
226 ～ 228℃。［α］21. 7D = + 269. 4° (c = 0. 0173，
甲醇∶水 = 60∶ 40)。根据正离子源电喷雾质谱(ESI-
MS)显示的数据:489［M + Na］+，示其分子量为
466，结合1H-NMR的氢信号数量和13 C-NMR 谱中碳
信号数量，推断分子式为 C22 H26 O11。化合物的
1H-
NMR、13C-NMR、HMQC及HMBC谱数据详见表1。
综合各谱数据及与文献〔13〕对照鉴定该化合物为
sec.-O-β-D-Glucopyranosyl-(R)-Oxypeucedaninhydrate。
为新化合物，结构式见图 1。
图 1 化合物ⅴ的结构图
表 1 化合物 V的1H-NMR、13C-NMR、COSY、HMQC及 HMBC谱数据(δ，氘代吡啶，300 MHz)
δH δC COSY HSQC HMBC
Aglycon 2 161. 10
3 6. 59(1H，d，J = 9. 78 Hz) 112. 83 H-4 C-3 C-2，10
4 8. 84(1H，d，J = 9. 79 Hz) 140. 97 H-3 C-4 C-2，5，8，9
5 149. 69
6 113. 40
7 158. 57
8 7. 19(1H，s) 93. 61 C-8 C-6，7，9，3
9 153. 35
10 107. 27
2 7. 76(1H，d，J = 2. 31 Hz) 145. 45 H-3 C-2 C-6，7，3
3 7. 27(1H，d，J = 2. 30 Hz) 106. 02 H-2 C-3 C-6，7，2
1a″ 5. 00(1H，dd，J = 3. 10，9. 74 Hz) 73. 61 H-2″ C-1″ C-5，3″
1b″ 4. 84(1H，dd，J = 6. 80，9. 61 Hz) H-2″ C-1″ C-5，2″，3″
2″ 4. 43(1H，dd，J = 3. 09，6. 28 Hz) 87. 45 H-1″ C-2″ C-4″，5″，g-1
3″ 72. 06
4″ 1. 65(3H，s) 26. 41 C-4″ C-2″，3″
5″ 1. 57(3H，s) 26. 28 C-5″ C-2″，3″
Glucose 1 5. 33(1H，d，J = 7. 76 Hz) 106. 61 G-2 G-1 C-2″，g-3
2 4. 10(1H，m) 75. 95 G-1，3 G-2 C-g-1，g-3
3 3. 81(1H，m) 78. 81 G-2，4 G-3 C-g-4
4 4. 25(1H，m) 71. 63 G-3，5 G-4 C-g-3，g-5
5 4. 23(1H，m) 78. 69 G-4，6b G-5 C-g-4，g-6
6a 4. 52(1H，dd，J = 2. 19，11. 55 Hz) 62. 69 G-5，6b G-6
6b 4. 36(1H，dd，J = 5. 16，11. 51 Hz) G-5，6a G-6 C-g-5
化合物Ⅵ:白色无定形粉末(冻干) ，mp 162 ～
163 ℃。［α］21. 5D = － 49. 37°(c = 0. 19，甲醇 ∶ 水 =
40∶ 60)。根据1H-NMR、13 C-NMR 谱数据结合文献
推断分子式为 C27 H34 O15。
1H-NMR(氘代吡啶，500
MHz)δ:6. 31(1H，d，J = 9. 45 Hz，3-H) ，7. 62(1H，d，
J = 9. 27 Hz，4-H) ，7. 01(1H，s，5-H) ，7. 48(1H，s，8-
H) ，3. 71(3H，s，OCH3) ，5. 76(1H，d，J = 7. 07 Hz，1-
H-Glc) ;13C-NMR(氘代吡啶，500 MHz)δ:161. 04(C-
2) ，114. 08 (C-3) ，143. 61 (C-4) ，109. 96 (C-5) ，
149. 40(C-6) ，151. 30(C-7) ，104. 28(C-8) ，147. 07
·7871·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 11 期 2012 年 11 月
(C-9) ，112. 93(C-10) ，56. 31(OCH3) ，101. 93(C-1-
Glc) ，74. 71(C-2-Glc) ，79. 11(C-3-Glc) ，71. 16(C-4-
Glc) ，78. 51(C-5-Glc) ，62. 33(C-6-Glc)。综合以上
数据及与文献〔14〕对照鉴定该化合物为 7-O-β-D-Ga-
lactopyranosyl-Scopoletin。
化合物Ⅶ:白色无定形粉末(冻干)。［α］19. 4D =
－ 50. 90°(c = 0. 06，甲醇 ∶ 水 = 40 ∶ 60)。紫外灯
365、254 nm 下均显示蓝色荧光，结合1H-NMR、13 C-
NMR谱数据推断分子式为 C15H16O9。
1H-NMR(氘代
吡啶，500 MHz)δ:6. 21(1H，d，J = 9. 45 Hz，3-H) ，
7. 50(1H，d，J = 9. 59 Hz，4-H) ，7. 59(1H，s，5-H) ，
7. 08(1H，s，8-H) ，5. 55(1H，d，J = 7. 76 Hz，1-H-
Glc) ;13C-NMR(氘代吡啶，500 MHz)δ:161. 20(C-
2) ，112. 59 (C-3) ，144. 01 (C-4) ，116. 79 (C-5) ，
144. 61(C-6) ，154. 00(C-7) ，104. 53(C-8) ，152. 17
(C-9) ，111. 39(C-10) ，104. 46(C-1-Glc) ，74. 87(C-
2-Glc) ，79. 25(C-3-Glc) ，71. 22(C-4-Glc) ，78. 43(C-
5-Glc) ，62. 37(C-6-Glc)。综合以上数据及与已知
文献〔9〕对照鉴定该化合物为 Aesculin。
参 考 文 献
［1］国家药典委员会 . 中华人民共和国药典［S］. 一部 . 北
京:中国医药科技出版社，2010:97-98.
［2］ Zhang H Q，Yuan CQ，Chen GY，et al. Study on the chemi-
cal constituents of the root of Angelica dahurica
var. formosana［J］. Chin Pharm J，1980，15(9) :386-388.
［3］ Xing Z Z，Xu F，Xiao D J，et al. Neolignan Glycoside from
Angelica dahurica［J］. Chinese Chemical Letters，2007，18
(2) :168-170.
［4］ Xing Z Z，Xu F，Xiao D J，et al. New Coumarin Glucoside
from Angelica dahurica［J］. Chemistry of Natural Com-
pounds，2007，43(4) :399-401.
［5］ Xiao D J，Xu F，Xing Z Z，et al. Two New Linear Furano-
coumarin Glycosides from Angelica dahurica［J］. Chemis-
try of Natural Compounds，2008，44(2) :166-168.
［6］ Xiao D J，Xing Z Z，Ming W，et al. Two new coumarin bio-
sides from Angelica dahurica［J］. Chemistry of Natural
Compounds，2008，44(6) :692-695.
［7］赵兴增，冯煦，贾晓东，等 . 杭白芷香豆素类成分的研究
(Ⅰ) ［J］. 中草药，2007，38(4) :504-506.
［8］贾晓东，赵兴增，冯煦，等 . 杭白芷香豆素类成分的研究
(Ⅱ) ［J］. 中草药，2008，39(12) :1768-1769.
［9］ Ole Thastrup，John Lemmich. Furanocoumarin Glucosides
of Angelica archangelica subspecies litoralis［J］. Phyto-
chemistry，1983，22(9) :2035-2037.
［10］ Jain S M，Anand K K，Chandan B K，et al. Synthesis of 9-
D-glycopyranosyl xanthotoxol and CNS depressant activity
of 9-D-arabinopyranosyl xanthotoxol［J］. Indian Journal
of Pharmaceutical Sciences，1987，49(1) :13-16.
［11］ Ikeshiro Y，Mase I，Tomita Y. Coumarin glycosides from
Peucedanum japonicum ［J］. Phytochemistry，1994，35
(5) :1339-41.
［12］ Junichi K，Chieko O，Toru I，et al. Coumarin Glycosides
of Glehnia littoralis Root and Rhizoma［J］. Chem Pharm
Bull，1998，46(9) :1404-1407.
［13］ Nam-In Baek，Eun-Mi Ahn，Hae-Yeong Kim，et al.
Furanocoumarins from the Root of Angelica dahurica
［J］. Arch Pharm Res，2000，23(5) :467-470.
［14］ Seoung Han Kim，Sam Sik Kang，Chang Min Kim. Cou-
marin Glycosides from the Roots of Angelica dahurica
［J］. Arch Pharm Res，1992，15(1) :
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73-77.
售《广东地产清热解毒药物大全》一书
广州中医药大学 2011 届硕士研究生范文昌在导师梅全喜教授的指导下，与广药集团李楚源总经理合作编写的 100 多万
字的学术专著《广东地产清热解毒药物大全》于 2011年 7 月由中医古籍出版社出版发行。全书 108 万字，由总论、各论、附录
三部分组成，总论部分主要介绍广东地产清热解毒药研究概况、广东地产清热解毒药几种常见药理作用的简易实验方法、常
见的广东地产清热解毒药治疗病症、广东地产清热解毒中成药介绍等方面内容。各论部分收载广东地产清热解毒药 240 余
种，按别名、来源、药材性状、性味与归经、功能主治、用法用量、药理作用、药物制剂、不良反应、附注、参考文献等 11 个栏目内
容来描述。其中最为重点的栏目是药理作用、药物制剂、不良反应。并收载了由这些药材为主药开发出的 1200 余种产品，包
括中成药、医院制剂、保健品、凉茶等。书的附录部分列举了药物中文名称索引、拉丁学名索引、本书编写涉及到的参考书目，
方便读者查考阅读。该书定价 86 元(免收邮费) ，需要者请与广东省中山市中医院药学部高玉桥联系，地址:广东省中山市西
区康欣路 3 号，邮编:528401，邮箱:aqiaosky@ 163. com，电话:0760-88815106。
·8871· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 11 期 2012 年 11 月