全 文 ：第 11卷　第 1期
2011年 3月　　
上海 应 用技 术学 院学 报(自然 科 学版)
JOU RNA L OF SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIEN CE)
Vol.11 No.1
　Mar.2011
收稿日期:2010-04-05
作者简介:蔡宝国(1964-),男 ,工程师 ,主要研究方向为香料香精仪器分析.
文章编号:1671-7333(2011)01-0025-05
顶空固相微萃取气相色谱质谱法分析
清香木中的香气成分
蔡宝国1 ,崔俭杰1 , 2 ,姜　荫1 ,顾　敏1 ,宋　佳1
(1.上海应用技术学院 香料香精技术与工程学院 ,上海　200235;2.上海香料研究所 ,上海　200232)
摘要:　用顶空固相微萃取(head-space solid-phase microex t ractions , HS-SPME)和气相色谱
质谱(gas chromatg-raphy mass spect rometrometry ,GC-MS)联用技术对清香木的香气成分进
行分析 ,共分离鉴定出了 76种化学成分 ,占总峰面积的 92 .14 %。其中酯类 22 种 ,占峰面积
的 65.72%;烯烃类 21种 ,占峰面积 23.59%;烷烃类 12种 ,占峰面积 1.81%;醛类 5种 ,占峰
面积的 0.49%;醇类 5种 ,占峰面积的 0 .53%;其他物质占峰面积 7 .86 %,主要为酮类和酸类
物质 。
关键词:　固相微萃取;气相色谱-质谱联用;香气成分;清香木
中图分类号:TS 03　　　　　　文献标识码:A
Determination of Aroma Components of the Qingxiangmu
(Pistacia Weinmannifolia)by HS-SPME
Coupled with GC-MS
CAI Bao-guo1 , CUI Jian-jie 1 , 2 , JIANG Yin 1 , GU Min 1 , SONG Jia 1
(1.School of Perfume and Aroma Technology , Shanghai Institute of Techmology, Shanghai 200235 , China;
2.Shanghai Research Institute of Frangrance and Flavour Industry , Shanghai 200232 , China)
Abstract:Aroma components in the Qingxiangmu(Pistaciaweinmannifolia)were determinded and ana-
lyzed by headspace soid-phase microextraction (HS-SPME)coupled with gas chromatography/mass
spectrometry(GC-MS)method 76 kinds of chemical constituents were isolated and identified , which ac-
counted for 92.14%of the total peak area , including 22 kinds of lipid accounting for 65.72%of peak ar-
ea ,21 kinds of alkenes accounting for 23.59% of the peak area , 12 kinds of alkanes accounting for
1.81 %of the peak area , 5 kinds of aldehydes accounting for 0.49 %of the peak area , 5 kinds of alco-
hols accounting for 0.53 %of the peak area , and all the other volatile components accounting for 7.
86%, the major constituents were ketones and acids.
Key words:head-space solid-phase microextractions;GC-MS;aroma components;Qingxiangmu(Pista-
cia weinmannifolia)
　　　 上海应用技术学院学报(自然科学版) 第 11卷　
　　清香木漆树科黄连木属植物 , 别名细叶楷
木 、香叶子 。野生于我国云南中部 、北部及四川南
部等海拔 1 300 ～ 2 300 m 的干热河谷地带。该
树种耐干旱瘠薄 、根系发达 、抗性强 ,是干热河谷
地带造林绿化先锋树种 ,也是该地主要薪炭用材。
清香木树形美观 、气味清香 ,具有多种食 、药用功
能 ,开发前景广阔。
固相微萃取(solid phase microex t ract ion ,
S PME)技术是一种新型的无溶剂样品预处理技
术 ,与传统的前处理技术如液-液萃取 、同时蒸馏
萃取 、顶空进样 、超临界萃取[ 1] 等方法相比 ,固相
微萃取集采样 、萃取 、浓缩 、进样于一体 ,它通过吸
附/脱吸附技术 、富集样品中的挥发性和半挥发性
成分 ,操作简单 、成本低 、所需样品量少[ 2] ,因此固
相微萃取技术已广泛应用于香气提取分析 ,在国
内外已有较多文献报道[ 3 ～ 5] 。
本实验利用顶空固相微萃取技术吸附清香木
的香气成分 ,结合气相色谱质谱联用技术分析其
香气成分 。
1　试验部分
1.1　主要仪器与装置
美国安捷伦(Agilent Techno logies)公司 GC
6890A/MS 5973N 气相色谱-四极杆质谱联用
分析仪 , 配 MSD chemstation(G1701EA E.01.
01.335)工作站 、GERSTEL 自动进样器 。
1.2　气相色谱质谱条件
1.2.1　色谱条件
色谱柱:DB -5M S 毛细管色谱柱(30 m ×
0.25 mm ×0 .25 μm);载气:高纯氦气(纯度≥
99.999%),载气流速为 1 mL/min(恒流模式);进
样口温度:250 ℃;程序升温条件:初始温度
35 ℃,保持 4 min ,以 1 ℃/min升温至 50 ℃后以
3 ℃/min 升温至 100 ℃后以 6 ℃/min 升温至
140 ℃后以 8 ℃/min 升温至 230 ℃并保持 10
min;不分流进样 。
1.2.2　质谱条件
电子轰击离子源(EI);电子轰击能量:70
eV ;离子源 、四极杆与传输线温度分别为 230 、150
和 250 ℃;溶剂延迟:2.0 min ;质量扫描方式为全
部扫描 ,质量扫描范围 m/z 40 ～ 450;采用 nist 05
标准图谱库 , wiley7n 标准图谱库 , mylib 自建图
谱库 ,进行数据检索 。
1.3　自动进样器条件(顶空固相微萃取条件)
取 1 g清香木叶子样品放于 20 mL 顶空瓶
中 ,在 GERST EL MPS2自动进样器中于90 ℃恒
温加热部件上加热 ,同时以 300 r/min 的转速振
荡平衡 20 min 后;自动进样器的固相微萃取
SPME装置插入顶空瓶中进行萃取 ,萃取时间 30
min后;自动进样器的萃取头插入 GC 进样口 ,解
析 2 min。 萃取 头 为 Supelco 公 司 , 型 号:
75umCAR/PDMS 。
2　结果与分析
清香木样品香气组成的总离子流色谱图见图
1 ,检出的香气成分及其相对含量见表 1。
图 1　清香木香气成分总离子流色谱图
Fig.1　Total ion current chromatogram of aroma components in Qingxiangmu
26
　第 1期 蔡宝国 ,等:顶空固相微萃取气相色谱质谱法分析清香木中的香气成分 　　
表 1　清香木香气成分 GC/MS分析结果
Tab .1　Identified aromatic components in Qingxiangmu by GC/MS
序号 保留时间/min 组份名称 相对含量/ %
1 22.55 β-月桂烯(β-Myrcene) 0.03
2 22.70 叶醇(Leafalcohol) 0.26
3 23.07 苯乙基(Benzene , ethyl-) 0.73
4 25.78 苏合香烯(styrene) 2.99
5 27.49 2 , 4-己二烯醛(2 , 4-Hexadienal) 0.06
6 29.22 顺罗勒烯(cis-Ocimene) 0.01
7 29.68 对二甲苯(p-Xylene) 0.05
8 31.37 苯甲醛(Benzaldehyde) 0.07
9 32.20 桧烯(Sabinene) 0.04
10 33.39 乙位月桂烯(beta.-Myrcene) 2.79
11 33.61 1 , 3 , 5-三甲基苯(Benzene, 1 , 3 , 5-trimethyl-) 0.03
12 34.33 乙酸叶醇酯(3-Hexen-1-ol , acetate , (Z)-) 0.01
13 34.45 α-蒎烯(Alpha.-Pinene) 0.05
14 34.52 α-水芹烯(Alpha .-Phellandrene) 3.93
15 35.23 α-松油烯(alpha.-T erpinene) 0.04
16 35.63 庚酸甲酯(Heptanoic acid , methyl ester) 0.07
17 36.05 柠烯(limonene) 6.10
18 36.23 桉叶素(Eucalyptol) 0.26
19 36.88 苯乙醛(Phenyl acetaldehyde) 0.03
20 38.23 2-庚烯酸甲酯(2-Heptenoic acid , methyl ester) 0.02
21 39.71 芳樟醇(Linalool) 0.16
22 39.87 伞花烃(Cymene) 0.06
23 39.95 壬醛(Nonanal) 0.03
24 40.33 4-辛烯酸甲酯(4-Octenoic acid , methyl ester , (Z)-) 0.05
25 40.71 辛酸甲酯(Octanoic acid , methyl ester) 0.34
26 41.61 松油醇(T erpineol) 0.07
27 41.90 香茅醛(6-Octenal , 3 , 7-dimethyl-) 0.30
28 42.52 2-辛炔酸甲酯(2-Nonenoic acid , methyl ester) 0.06
29 42.76 异丙烯基甲苯(Isopropenyltoluene) 0.05
30 42.98 4, 5-二甲基-2-(2-甲基丙基)噻唑(Thiazole, 4 , 5-dimethyl-2-(2-methylpropyl)-) 0.04
31 43.05 顺式-3-丁酸己烯酯(Butanoic acid , 3-hexenyl ester , (Z)-) 0.09
32 43.40 乙基麦芽酚(4H-Pyran-4-one, 2-ethyl-3-hydroxy-) 0.10
33 43.57 十二烷(Dodecane) 0.06
34 43.70 2-异丁基-4 , 5-二甲基噻唑(4 , 5-Dimethyl-2-isobutyl thiazole) 0.04
35 43.79 3-甲基苯甲酸甲酯(Benzoic acid, 3-methyl-, methyl ester) 0.09
36 44.08 4-甲基苯甲酸甲酯(Benzoic acid, 4-methyl-, methyl ester) 0.02
37 44.26 辛炔酸甲酯(Nonanoic acid , methyl ester) 0.10
38 44.38 乙位香茅醇(beta-Citronellollol) 0.10
39 44.84 香茅油(Citronella) 0.07
40 45.25 2-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-环己烯酮(2-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexenone) 0.10
41 45.36 4-甲氧基苯甲醛(Benzaldehyde, 4-methoxy-) 0.06
42 45.62 2-壬烯酸甲酯(2-Nonenoic acid , methyl ester) 0.10
43 46.23 辛炔酸乙酯(Nonanoic acid , ethyl ester) 1.00
44 46.39 十三烷(T ridecane) 0.02
45 46.57 桂酸甲酯(Methyl cinnamate) 62.50
46 46.91 3, 7-二甲基-2 , 6-辛二烯酸甲酯(2, 6-Octadienoic acid , 3, 7-dimethyl-, methyl ester) 0.03
47 47.51 顺式-2 , 6-二甲基-2 , 6-辛二烯(cis-2 , 6-Dimethyl-2 , 6-octadiene) 0.06
48 47.59 乙酸松油酯(alpha-terpinyl acetate) 0.46
49 47.62 香芹酮(Carvone) 0.10
50 48.19 橙花醇(Nerol) 0.01
27
　　　 上海应用技术学院学报(自然科学版) 第 11卷　
　续　表
51 48.25 顺式-3-己酸己烯酯(Hexanoic acid , 3-hexeny l ester ,(Z)-) 0.02
52 49.00 二甲基苯甲酸(dimethyl anthranilate) 0.02
53 49.39 石竹烯(Caryophyl lene) 2.67
54 49.69 香豆素(Coumar in) 0.12
55 49.99 反式-β-金合欢烯(trans-.beta.-Farnesene) 0.03
56 50.09 葎草烯(alpha.-Humulene) 3.83
57 50.35 ar-姜黄烯(ar-Curcumene) 0.09
58 50.53 十五烷(Pentadecane) 0.19
59 50.76 愈创木烯(Beta.-guaiene) 0.09
60 50.82 乙位红没药烯(eta.-Bisabolene) 0.08
61 50.92 癸酸甲酯(Dodecanoic acid, methy l ester) 0.04
62 51.19 α-古芸烯(alpha.-Gurjunene) 0.27
63 51.93 顺式-3-己烯醇苯甲酸酯(3-Hexen-1-ol , benzoate , (Z)-) 0.01
64 52.12 DEP 0.22
65 52.21 十六烷(n-Hexadecane) 0.06
66 52.37 环氧石竹烯(Caryophyllene oxide) 0.07
67 53.54 3-(4-甲氧基苯基)-2-丙酸甲酯(2-Propenoic acid , 3-(4-methoxyphenyl)- ,methyl este) 0.06
68 53.74 十七烷(Heptadecane) 0.04
69 54.09 肉豆蔻酸甲酯(Methyl myristate) 0.09
70 54.27 素凝香(1H-Indene , 2 , 3-dihydro-1 , 1 , 3-tr imethyl-3-phenyl) 0.05
71 54.69 β-芹子烯(beta.-Selinene) 0.09
72 55.11 二苯甲酮(Benzophenone) 0.06
73 55.13 苯甲酸苄酯(Benzyl Benzoate) 0.39
74 57.53 十八烷(Octadecane) 0.05
75 58.26 新植二烯(Neophytadiene) 0.20
76 59.18 二十六烷(Hexacosane) 0.48
　　对清香木香气成分检测分析 ,得到 76种化学
成分 ,占总峰面积的 92.14%。其中酯类 22 种 ,
占峰面积的 71.32 %;烯烃类 21 种 , 占峰面积
25.59%;烷烃类 12种 ,占峰面积 1.91%;醛类 5
种 ,占峰面积的 0.53%;醇类 5 种 , 占峰面积的
0.65 %;其他物质占峰面积 7.86%,主要为酮类
和酸类物质。
香气成分含量高 、阈值低的成分是清香木中
的特征香气成分 ,由此推测苏合香烯(styrene)、
乙位月桂烯(beta.-Myrcene)、甲位水芹烯(al-
pha.-Phellandrene)、柠烯(limonene)、辛炔酸乙
酯(Nonanoic acid , ethyl ester)、桂酸甲酯(Meth-
yl cinnamate)、石竹烯(Caryophyllene)、葎草烯
(alpha.-Humulene)为清香木的主要香气成分。
酯类化合物在清香木香气成分中相对含量很
大 ,而且属较易挥发和气味较强的化合物 ,对清香
木香气起一定的作用[ 6] 。桂酸甲酯(Methyl cin-
namate)的香气阈值在清香木中含量都较大 ,且香
气呈樱桃似香气 。乙酸叶醇酯(3-Hexen-1-ol , ac-
etate , (Z)-)具有强烈青 、鲜的果香 ,扩散性好 ,稀
释下有类似未成熟的香蕉皮香气 , 浓度低于 2
mL/L 时有明显的香蕉样息。辛酸甲酯(Octanoic
acid , methyl ester)呈不舒适的气味 ,稀释后呈强
烈青草叶子 、紫罗兰和酒及浆果香气 。辛炔酸甲
酯(Nonanoic acid , methyl ester)有尖锐的清香 ,
稀释后有紫罗兰叶和含羞花样的香气 ,有愉快的
青的果子 、蔬菜味觉 ,像未熟香蕉 、鲜桃子及黄瓜
皮气息。 2 -壬烯酸甲酯(2 -Nonenoic acid ,
methyl ester)有新鲜的甜的梨样果香香气 。乙酸
松油酯(ALPHA-TERPINENYL ACETATE)具清
香带甜 ,似香柠檬 、薰衣草气息 ,留香较长。顺式
-己酸-3 -己烯酯(Hexanoic acid , 3 -hexenyl
ester ,(Z)-)呈强烈的弥散性水果青香香气 ,有
梨似味道。肉豆蔻酸甲酯(methyl myristate)具
似蜂蜜和鸢尾样的香气。
烯烃类化合物在清香木香气成分中相对含量
较大 ,起主导作用 。甲位水芹烯(alpha.-Phel-
landrene)呈现黑胡椒香气和薄荷香气 ,是清香木
的主要香气成分。乙位月桂烯(beta.-Myrcene)
具有令人愉快的甜香脂气味。石竹烯(Caryo-
phyllene)具有辛香 、木香 、柑橘香 、樟脑香 ,温和
的丁香香气。柠烯(limonene)具有柠檬香气 。
28
　第 1期 蔡宝国 ,等:顶空固相微萃取气相色谱质谱法分析清香木中的香气成分 　　
醇类物质体现了清香木的清香 、花香香气。
叶醇(Leafalcohol)具有强烈的新绿嫩叶的青香气
味 ,稀释后具有特殊的药草香和叶子气味 。芳樟
醇(Linalool)具有浓青带甜的木青气息 ,似玫瑰
木 ,既有紫丁香 、铃兰与玫瑰的花香 ,又有木香 、果
香气息。香气柔和 ,轻扬透发 ,不甚持久 。松油醇
(TERPINEOL)具有甜的紫丁香味 。橙花醇(Ner-
ol)具有令人愉快的玫瑰和橙花的香气 ,香气较平
和 ,微带柠檬样的果香。
此外在实验中检测出香豆素 ,它具有类似新
鲜干草的香气 ,经常用于日化香精调香中 ,但在食
品香精中已经被禁用 。
3　结论
实验结果表明 ,固相微萃取技术(SPME)与
气相色谱-质谱联用技术是新鲜植物挥发性成分
分析中一种极为有效的样品处理方法 ,同样也非
常适用于清香木香气成分的分析。对清香木香气
成分进行研究 ,有效分离鉴定出 76种化学成分 ,
酯类 22 种 ,烯烃类 21种 ,烷烃类 12 种 ,醛类 5
种 ,醇类 5种及少量的酮类和酸类 ,期中萜类及其
氧化物含量最高 ,对香气的贡献度最大 。
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