全 文 ：［收稿日期］ 20150410(013)
［基金项目］ 国家自然科学基金项目(81102797) ;江西省科技厅科技项目(20142BAB215069)
［第一作者］ 李林福，硕士，讲师，从事中药化学研究，Tel:0797-8169775，E-mail:24457761@ qq． com
［通讯作者］ * 吴龙火，博士，副教授，从事药物化学研究，Tel:0797-8169775，E-mail:lflfllf2001@ 126. com
九里香叶中的化学成分
李林福1，肖海2，胡海波1，吴龙火1*
(1. 赣南医学院 药学院，江西 赣州 341000;2. 赣南医学院 基础医学院，江西 赣州 341000)
［摘要］ 目的:研究九里香叶的药效物质基础。方法:利用制备薄层、反复硅胶色谱、半制备 HPLC 等方法进行分离纯
化，根据理化性质及波谱数据对分离的化合物进行结构鉴定。结果:分离得到 11 个化合物，分别鉴定为 5，7，3，4-四甲氧基
黄酮(1) ，5 7-二羟基-3，4，5-三甲氧基黄酮(2) ，5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基黄酮(3) ，3-羟基-5，6，7，4-四甲氧基黄酮(4) ，川
陈皮素(5) ，香草酸(6) ，咖啡酸乙酯(7) ，5-羟基-7，3，4-三甲氧基黄酮(8) ，3 5-二羟基-6，7，3，4-四甲氧基黄酮(9) ，5 6，4-
三羟基-3，7，-二甲氧基黄酮(10) ，山柰酚(11)。结论:3，4，6，9，10 为首次从九里香叶中分离得到。
［关键词］ 九里香;化学成分;结构鉴定;5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基黄酮
［中图分类号］ Ｒ284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2016)07-0050-04
［doi］ 10. 13422 / j． cnki． syfjx． 2016070050
Chemical Constituents in Leaves of Murraya exotica
LI Lin-fu1，XIAO Hai2，HU Hai-bo1，WU Long-huo1*
(1. School of Pharmacy，Gannan Medical University，Ganzhou 341000，China;
2. School of Basic Medicine Science，Gannan Medical University，Ganzhou 341000，China)
［Abstract］ Objective:To study the effective substance basis of leaves of Murraya exotica． Method:
Preparative TLC，repeated silica gel chromatograph，half-making HPLC were used to separate and purify the
isolated compounds，which were structurally identified by the physical and chemical characters and the spectrum
data． Ｒesult:Eleven compounds were obtained． They were 5，7，3，4-tetramethoxyflavone (1) ，5，7-
dihydroxy-3，4，5-trimethoxyflavone (2) ，5-hydroxy-3，7，3，4-tetramethoxyflavone (3) ，3-hydroxy-5，6，
7，4-tetramethoxyflavone (4) ，nobiletin (5) ，vanillic acid (6) ，ethyl caffeate (7) ，5-hydroxy-7，3，4-
trimethoxyflavone (8) ，3，5-dihydroxy-6，7，3，4-tetramethoxyflavone (9) ，5，6，4-trihydroxy-3，7-
dimethoxyflavone (10) ，and kaemperol (11)． Conclusion:The compounds 3，4，6，9 and 10 were isolated from
M． exotica for the first time．
［Key words］ Murraya exotica;chemical constituents;structural identification;5-hydroxy-3，7，3，
4-tetramethoxyflavone
九里香为芸香科植物九里香和千里香的干燥叶
和带叶嫩枝，主要分布于我国云南、广东、广西、海
南、湖南、福建等省［1］，具有行气止痛［2］、活血散瘀、
祛风除湿等功效。早期曾有报道，九里香在临床上
可用于局部麻醉、抗生育作用、治疗流行性乙型脑
炎、破伤风、急、慢性肾炎等。现代药理学研究表明，
九里香具有抗生育和终止妊娠、抗菌、抗甲状腺肿
大、降血糖、麻醉镇静及增强免疫功能等作用。前期
研究工作表明，九里香叶具有显著的抗炎镇痛的生
物学活性，保护膝骨关节的作用［3］。九里香作为传
统中药，其疗效得到广泛认同，但对于其药效物质基
础，目前还不是很清楚。为进一步深入研究其药理
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活性，或便于质量控制，有必要对九里香的化学成分
进行系统的分离研究。
1 材料
X-4 型显微熔点仪(温度未校正) ，AV-400
MHz 型核磁共振仪(德国 Bruker) ，Trace DSO 型四
极杆质谱仪(美国 Finnigan) ，薄层色谱硅胶(GF254)
和柱色谱硅胶(200 ～ 300 目)均为青岛海洋化工厂
产品，LC-3050 型半制备型 HPLC(日本岛津) ，所有
试剂均为分析纯或色谱纯。
实验所用的九里香购自江西省赣州市赣南海欣
药业有限公司，由赣南医学院中药学教研室胡海波
老师鉴定为九里香 Murraya exotica 的干燥叶子，标
本(No． GN2010050612)保存于赣南医学院中药标
本馆。
2 提取与分离
取干燥的九里香叶粉末 5 kg，以 10 倍量 70%
乙醇室温浸泡提取 3 次，每次 1 周，过滤并弃去药
渣，合并滤液，利用旋转蒸发仪减压浓缩至无醇味，
得到总浸膏 0. 85 kg。总浸膏经硅胶柱色谱分离，依
次用乙酸乙酯、三氯甲烷洗脱，分别得到乙酸乙酯洗
脱组(368 g)和三氯甲烷洗脱组(296 g)。将乙酸乙
酯洗脱组分和三氯甲烷洗脱组分分别再次进行硅胶
柱色谱，以三氯甲烷-甲醇(1∶ 0，10∶ 1，5∶ 1，2∶ 1，0∶ 1)
进行梯度洗脱，得到 M1 ～ M10 共 10 个流份。对每
个流份经普通柱色谱、制备薄层色谱，分别利用石油
醚-乙酸乙酯(10 ∶ 1 ～ 6 ∶ 1) ，石油醚-丙酮(5 ∶ 1 ～ 2 ∶
1) ，三氯甲烷-丙酮(3∶ 1 ～ 1∶ 1) ，三氯甲烷-乙酸乙酯
(10∶ 1 ～ 1∶ 3) ，三氯甲烷-甲醇(10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 6)等反复
洗脱，结合半制备型 HPLC(流动相甲醇-水 20∶ 80 ～
75∶ 25，流速 0. 8 mL·min －1)进行分离纯化，制得化
合物 1(243 mg) ，化合物 2(207 mg) ，化合物 3(186
mg) ，化合物 4(153 mg) ，化合物 5(142 mg) ，化合物
6(120 mg) ，化合物 7(95 mg) ，化合物 8(48 mg) ，化
合物 9(36 mg) ，化合物 10(23 mg) ，化合物 11(21
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色粉末，mp 195. 5 ～ 197 ℃。ESI-
MS m/z 341［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400 MHz)
δ:7. 47(1H，dd，J = 9. 0，1. 8 Hz，H-6) ，7. 25(1H，
d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，6. 91(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-
5) ，6. 57(1H，s，H-3) ，6. 54(1H，d，J = 2. 4 Hz，
H-8) ，6. 34(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-6) ，3. 94(3H，
s) ，3. 93(6H，br s) ，3. 90(3H，s) ;13C-NMＲ(CDCl3，
400 MHz)δ:177. 8(C = O) ，161. 5(C-2) ，161. 0(C-
7) ，160. 7(C-5) ，158. 7(C-9) ，151. 1(C-4) ，148. 6
(C-3) ，125. 1(C-1) ，118. 3(C-6) ，111. 3(C-5) ，
110. 1(C-10) ，108. 2(C-2) ，107. 4(C-3) ，97. 1(C-
6) ，92. 9(C-8) ，57. 1(C-4) ，56. 8(C-5) ，55. 9(C-
3) ，55. 6(C-7)。上述数据与文献［4］对照基本一
致，故鉴定化合物 1 为 5，7，3，4-四甲氧基黄酮(九
里香酮)。
化合物 2 淡黄色针状晶体，mp 276 ～ 278 ℃。
ESI-MS m/z 343 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 20(2H，s，H-2，6) ，6. 56(1H，s，H-3) ，
6. 38(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-8) ，6. 14(1H，d，J =
2. 4 Hz，H-6) ，3. 95(6H，s，-OCH3) ，3. 74(3H，
s，-OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:183. 5(C =
O) ，162. 5(C-2) ，162. 0(C-7) ，161. 7(C-5) ，158. 4
(C-9) ，152. 6(C-3，5) ，141. 1(C-4) ，125. 5(C-
1) ，103. 3(C-2，6，10) ，102. 5(C-3) ，98. 7(C-6) ，
92. 1(C-8) ，59. 6(-OCH3，C-3″，5″) ，55. 4(-OCH3，
C-4″)。上述数据与文献［5］对照基本一致，故鉴定
化合物 2 为 5，7-二羟基-3，4，5-三甲氧基黄酮。
化合物 3 黄色针状晶体，mp 157. 5 ～ 159 ℃。
ESI-MS m/z 357 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 75(1H，dd，J = 9. 0，2. 0 Hz，H-6) ，
7. 64(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 20(1H，d，J =
9. 0 Hz，H-5) ，6. 74(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，
6. 36 (1H， d， J = 2. 0 Hz， H-6) ，3. 86 (3H，
s，-OCH3) ，3. 85 (3H， s，-OCH3 ) ，3. 83 (3H，
s，-OCH3) ，3. 81(3H，s，-OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，
400 MHz)δ:178. 5(C = O) ，165. 0(C-7) ，162. 4(C-
9) ，156. 7(C-5) ，155. 5(C-2) ，151. 1(C-4) ，148. 6
(C-3) ，138. 5(C-3) ，122. 5(C-6) ，120. 5(C-1) ，
111. 3(C-5) ，111. 0(C-2) ，105. 7(C-10) ，98. 1(C-
6) ，92. 1(C-8) ，59. 6，56. 7，56. 4，55. 4(-OCH3，C-
3，7，3″，4″)。上述数据与文献［6］对照基本一致，故
鉴定化合物 3 为 5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基黄酮。
化合物 4 淡黄色针状晶体，mp 178 ～ 180 ℃。
ESI-MS m/z 357 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 94(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-6) ，7. 92(1H，
d，J = 9. 0 Hz，H-2) ，7. 19(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-
5) ，7. 16(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-3) ，6. 64(1H，s，
H-8) ，3. 92(3H，s，-OCH3) ，3. 87(3H，s，-OCH3) ，
3. 84(3H，s，-OCH3) ，3. 81 (3H，s，-OCH3) ;
13C-
NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:175. 5(C = O) ，161. 6(C-
7) ，159. 3(C-2) ，156. 7(C-3) ，155. 4(C-9) ，151. 7
(C-5) ，151. 1(C-4) ，138. 1(C-6) ，126. 7(C-2) ，
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126. 5(C-6) ，123. 5(C-1) ，114. 7(C-10) ，114. 6(C-
3) ，114. 3(C-5) ，98. 1(C-8) ，60. 6，59. 7，56. 4，
55. 1(-OCH3，C-5，6，7，4″)。上述数据与文献［7］
对照基本一致，故鉴定化合物 4 为 3-羟基-5，6，7，4-
四甲氧基黄酮。
化合物 5 黄色针状晶体，mp 137 ～ 138 ℃。
ESI-MS m/z 401 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 58(1H，dd，J = 9. 0，2. 0 Hz，H-6) ，
7. 44(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 02(1H，d，J =
9. 0 Hz，H-5) ，4. 11(3H，s，-OCH3) ，4. 06(3H，
s，-OCH3) ，4. 02 (3H， s，-OCH3 ) ，3. 95 (3H，
s，-OCH3) ，3. 93 (3H， s，-OCH3) ，3. 91 (3H， s，-
OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:175. 8(C =
O) ，161. 3(C-2) ，151. 5(C-4) ，150. 6(C-7) ，149. 6
(C-3) ，147. 9(C-8) ，147. 4(C-9) ，151. 7(C-5) ，
138. 1(C-6) ，123. 5(C-1) ，119. 5(C-6) ，114. 7(C-
10) ，111. 3(C-5) ，108. 7(C-2) ，106. 7(C-3) ，61. 8，
61. 5，60. 9，60. 6，56. 7，56. 4，(-OCH3，C-5，7，3″，4″，
8，6)。上述数据与文献［8］对照基本一致，故鉴定
化合物 5 为 5，6，7，8，3，4-六甲氧基黄酮(川陈皮
素)。
化合物 6 淡黄色针状晶体，mp 208 ～ 210 ℃。
ESI-MS m/z 167 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 42(1H，d，J = 7. 0 Hz，H-5) ，7. 38(1H，
d，J = 1. 6 Hz，H-2) ，6. 81(1H，dd，J = 7. 0，1. 6
Hz，H-6) ，3. 74(3H，s，-OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，
400 MHz)δ:168(C = O) ，157(C-4) ，146. 5(C-3) ，
126. 1(C-6) ，124. 5(C-1) ，118(C-5) ，113. 4(C-2) ，
56. 8(-OCH3，C-1)。上述数据与文献［9］对照基本
一致，故鉴定化合物 6 为 3-甲氧基-4-羟基苯甲酸
(香草酸)。
化合物 7 白色晶体，mp 143 ～ 147 ℃。ESI-MS
m/z 207 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:
7. 74(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-β) ，7. 12(1H，d，J =
2. 5 Hz，H-2) ，6. 92(1H，dd，J = 8. 0，2. 5 Hz，H-
6) ，6. 73(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 36(1H，d，
J = 16. 0 Hz，H-α) ，4. 42(2H，q，J = 7. 0 Hz，H-
1) ，1. 51 (3H， t，J = 7. 0 Hz，H-2) ;13C-NMＲ
(CDCl3，400 MHz)δ:166. 7(C = O) ，151. 2(C-α) ，
147. 9(C-3) ，146. 3(C-4) ，127. 6(C-1) ，123. 7(C-
6) ，118. 1(C-5) ，115. 9(C-2) ，115. 1(C-β) ，59. 4(C-
1) ，16. 3(C-2)。上述数据与文献［10］对照基本
一致，故鉴定化合物 7 为咖啡酸乙酯。
化合物 8 黄色针状晶体，mp 190 ～ 191 ℃。
ESI-MS m/z 327 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 82(1H，dd，J = 9. 0，1. 8 Hz，H-6) ，
7. 68(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，7. 11(1H，d，J =
9. 0 Hz，H-5) ，6. 56(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-8) ，
6. 38(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-6) ，6. 04(1H，s，H-3) ，
3. 98(3H，s，-OCH3) ，3. 94(3H，s，-OCH3) ，3. 88
(3H， s，-OCH3) ;
13C-NMＲ (CDCl3，400 MHz)δ:
185. 2(C = O) ，165. 6(C-7) ，164. 3(C-2) ，161. 7(C-
5) ，157. 4(C-9) ，153. 6(C-3) ，148. 5(C-4) ，128. 6
(C-1) ，118. 4(C-2) ，113. 1(C-5) ，111. 5(C-6) ，
109. 7(C-10) ，106. 7(C-3) ，98. 1(C-6) ，92. 1(C-8) ，
57. 4，56. 4，55. 1(-OCH3，C-7，3″，4″)。上述数据与
文献［11］对照基本一致，故鉴定化合物 8 为 5-羟基-
7，3，4-三甲氧基黄酮。
化合物 9 黄色针状晶体，mp 183 ～ 184 ℃。
ESI-MS m/z 373 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 72(1H，dd，J = 9. 0，1. 8 Hz，H-6) ，
7. 62(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，6. 98(1H，d，J =
9. 0 Hz，H-5) ，6. 85 (1H， s，H-8) ，3. 95 (3H，
s，-OCH3) ，3. 91 (3H， s，-OCH3 ) ，3. 88 (3H，
s，-OCH3)3. 82(3H，s，-OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:178. 2(C = O) ，162. 6(C-7) ，160. 3(C-2) ，
158. 7(C-5) ，157. 6(C-9) ，149. 5(C-4) ，148. 6(C-3) ，
136. 7(C-3) ，132. 1(C-6) ，124. 5(C-6) ，121. 6(C-1) ，
113. 1(C-5) ，111. 4(C-2) ，104. 7(C-10) ，92. 4(C-8) ，
60. 4，59. 2，56. 6，55. 3(-OCH3，C-6，7，3″，4″)。上述
数据与文献［12］对照基本一致，故鉴定化合物 9 为
3，5-二羟基-6，7，3，4-四甲氧基黄酮。
化合物 10 黄色针状晶体，mp 208 ～ 210 ℃。
ESI-MS m/z 329 ［M － H］－;1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:7. 95(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-6) ，7. 60(1H，
d，J = 9. 0 Hz，H-2) ，6. 93(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-
5) ，6. 90(1H，d，J = 9. 0 Hz，H-3) ，6. 88(1H，s，
H-8) ，3. 92(3H，s，-OCH3) ，3. 78(3H，s，-OCH3) ;
13C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:175. 6(C = O) ，162. 5
(C-4) ，159. 6(C-7) ，156. 3(C-2) ，149. 6(C-9) ，
148. 7(C-5) ，138. 4(C-3) ，129. 5(C-6，2) ，128. 1
(C-6) ，121. 2(C-1) ，113. 5(C-3，5) ，104. 8(C-
10) ，90. 4(C-8) ，59. 6，56. 9(-OCH3，C-3，7)。上述
数据与文献［13］对照基本一致，故鉴定化合物 10
为 5，6，4-三羟基-3，7，-二甲氧基黄酮。
化合物 11 淡黄色针状晶体，mp 274 ～ 276 ℃。
ESI-MS m/z 285［M － H］－;IＲ(KBr) :3 340，1 662，
1 617，1 505 cm －1。1H-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:
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12. 45(H，s，5-OH) ，8. 01(2H，d，J = 8. 7 Hz，H-
2，6) ，6. 94(2H，d，J = 8. 7 Hz，H-3，5) ，6. 44
(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-8) ，6. 18(1H，d，J = 1. 6
Hz，H-6) ;13C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:175. 8(C =
O) ，165. 1(C-7) ，160. 4(C-5) ，158. 2(C-4) ，156. 4
(C-9) ，145. 9(C-2) ，135. 2(C-3) ，129. 6(C-2，6) ，
122. 1(C-1) ，115. 7(C-3，5) ，105. 2(C-10) ，96. 3
(C-6) ，92. 6(C-8)。上述数据与文献［14］对照基本
一致，故鉴定化合物 11 为山柰酚。
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［责任编辑 顾雪竹］
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第 22 卷第 7 期
2016 年 4 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 22，No． 7
Apr．，2016