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不同产地青花椒和红花椒挥发油的比较研究



全 文 :研究与探讨
2012年第18期
Vol . 33 , No . 18 , 2012
花椒是指芸香科植物花椒(ZanthosylumBungeanum
Maxim)和青椒(Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc.)
的干燥成熟果皮。该属植物全世界约有250种,而我
国是世界上种植花椒面积最大的国家,有45种,较常
见的约18种,分布于全国20多个省份,以南部各省区
最多,尤其是川西南地区[1]。花椒的果实、根、茎和叶
都可作药用[2]。作为一种重要的香料和药用经济作
物,花椒种植规模每年以20%~30%的速度递增,目前
种植面积已经超过12万hm2,年产花椒12万t左右[3],
收稿日期:2011-11-07 * 通讯联系人
作者简介:罗凯(1979-),男,在读博士研究生,研究方向:食品化学与
营养学。
基金项目:国家自然科学基金项目(31071599);重庆市科委攻关项目
(CSTC,2010AC1009)。
不同产地青花椒和红花椒挥发油的
比较研究
罗 凯1,2,3,朱 琳1,2,阚建全1,2,*,黄秀芳1,2
(1.西南大学食品科学学院,重庆 400716;
2.重庆市农产品加工及贮藏重点实验室,重庆 400716;
3.重庆三峡学院生命科学与工程学院,重庆 404000)
摘 要:采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法分析了不同产地32批花椒样品中挥发油的组成并比较了青、红花椒之
间以及不同产地花椒挥发油含量和组成的差异。 研究结果表明,32批花椒样品中,青花椒挥发油含量范围为9.62~
13.61g/100g,红花椒挥发油含量范围为6.79~12.20g/100g,两者之间在含量上存在极显著性差异(p≤0.01);青花椒挥
发油的GC-MS图谱中,共有峰的面积占总峰面积平均为88.39%,其中萜烯类平均峰面积为34.71%,醇类52.13%,酮类
1.76%;在红花椒挥发油的GC-MS图谱中 ,共有峰的面积占总峰面积平均为75.90%,其中萜烯类平均峰面积为
52.59%,醇类34.50%,酯类12.91%,青花椒和红花椒的挥发油在组成成分上也存在一定的差异。 该实验结果为花椒的
品质鉴定提了供实验依据。
关键词:青花椒,红花椒,产地,挥发油,气相色谱质谱法
Comparative study of the essential oil content of
Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc and
Zanthosylum Bungeanum Maxim from different producing areas
LUO Kai1,2,3,ZHU Lin1,2,KAN Jian-quan1,2,*,HUANG Xiu-fang1,2
(1.College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400716,China;
2.Chongqing Agro-product Processing and Technology Important Laboratory,Chongqing 400716,China;
3.School of Life Science and Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000,China)
Abstract:GC-MS method was used to analyze the essential oil composition of the 32 batches of zanthoxylum
samples from different producing areas. The difference of essential oil of the Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et
Zucc and the Zanthosylum Bungeanum Maxim was also compared. The results showed that:In the 32 batches
samples,Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc essential oil content ranged between 9.62~13.61g/100g,while
the Bungeanum Maxim between 6.79 ~12.20g/100g,and there was a significant difference of essential oil
content between Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc and Zanthosylum Bungeanum Maxim(p≤0.01). In the
Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc essential oil,average percentage of common peak area was 88.39% ,
which terpenes average percentage of 34.71% peak area,alcohol 52.13% ,ketone 1.76%. In the Bungeanum
Maxim essential oil,average percentage of common peak area was 75.90%,which terpenes average percentage
of 52.59% peak area,alcohol 34.50%,ester 12.91%. There were some difference between essential oil components
of Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc and Bungeanum Maxim. The experimental results provided the
quality identification experimental basis for zanthoxylum.
Key words:Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc;Zanthosylum Bungeanum Maxim;producing areas;essential
oil;GC-MS
中图分类号:TS255.1 文献标识码:A 文 章 编 号:1002-0306(2012)16-0103-04
103
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.18.054
Science and Technology of Food Industry 研究与探讨
2012年第18期
样品编号
花椒挥发油含量
(g/100g) 样品编号
花椒挥发油含量
(g/100g)
1 12.38±0.38 17 10.13±1.35
2 13.61±0.46 18 10.88±0.32
3 12.06±0.54 19 6.89±0.40
4 12.15±1.33 20 6.79±0.67
5 11.57±0.24 21 7.59±0.45
6 10.98±1.35 22 7.54±0.37
7 10.98±0.48 23 9.72±1.52
8 12.32±0.97 24 9.92±0.51
9 13.03±0.48 25 7.79±0.70
10 11.70±0.30 26 8.24±0.36
11 12.14±0.40 27 7.79±0.47
12 13.50±1.02 28 7.44±0.85
13 12.38±1.57 29 7.86±0.61
14 11.05±0.61 30 9.14±0.71
15 12.54±0.27 31 8.40±0.41
16 9.62±0.45 32 12.20±0.73
表2 不同产地花椒挥发油含量
Table 2 The essential oil content of zanthoxylum from
different producing area
注:1~16:青花椒样品;17~32:红花椒样品。表3同。
并形成了陕西的韩城、甘肃的武都和秦安、山东的莱
芜、山西的芮域、四川的金阳和汉源、重庆的江津等
全国闻名的花椒种植基地[4]。花椒挥发油的主要组分
为萜烯类如水芹烯、月桂烯、柠檬烯、蒎烯等,以及烃
类物质的含氧化合物,包括醇类如芳樟醇、萜品醇
等,酮类如胡椒酮、侧柏酮等,醛类、酯类和环氧化合
物类等[5-12]。不同产地、品种的花椒,其挥发油含有的
组分不同,即使是相同组分其含量也各有不同,这就
是造成其花椒香气和花椒品质差异的原因。针对现
有文献多集中于单个样品或某一个产地花椒挥发油
成分分析的研究[6],缺少不同品种或不同产地花椒之
间的成分比较,本实验利用GC-MS技术分析了不同
产地32批花椒样品中挥发油的组成成分,从而比较
青、红花椒之间以及不同产地花椒挥发油的差异,将
为花椒品质鉴定提供实验数据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
花椒 本实验采集新鲜花椒果实,放入恒温鼓
风干燥箱烘干(45℃)至壳籽分离,取果皮做为实验
样品。样品产地及编号见表1。
GC-MS QP2010气相质谱联用仪 日本岛津公
司;FA2004电子天平 上海精科有限公司;GC
QP2010 日本岛津公司;KQ3200DB超声波清洗器
昆山市超声仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 供试样品溶液的制备 花椒挥发油的提取采
用同时蒸馏萃取法[13]。将干燥花椒粉碎过40目,准确
称取约10g(精确到0.0001g)放入2L圆底烧瓶中,加入
500mL纯水和数粒玻璃珠,连接同时蒸馏萃取器,取
40mL无水乙醚加入500mL平底烧瓶中连接在同时蒸
馏萃取器另一端,40℃水浴加热,连续萃取3h后,向
平底烧瓶中加入5g无水硫酸钠,冷冻(-18℃)过夜,
过滤后将提取的花椒挥发油置于50mL容量瓶中,用
无水乙醚稀释至刻度,即为供试样品溶液。
1.2.2 花椒挥发油的成分分析方法 采用气相色谱
质谱联用法。色谱条件:石英毛细管柱Rtx-Wax
(0.25μm×30m×0.32mm,100%聚乙二醇固定相);程序
升温,柱温40℃,保持1min,以3℃/min升至65℃,再以
10℃/min升至90℃,然后以1.5℃/min升至120℃,最后以
10℃/min升至230℃,保持5min;分流比25∶1;载气为高
纯He,柱前压为50kPa,流速为1.0mL/min;进样口
温度250℃;接口温度250℃;溶剂延迟时间2.5min。
质谱条件:EI电子源,离子源温度220℃,扫描范
围35~450m/z,标准图库NIST05。
通过GC-MS自带的NIST05等质谱数据库定性分
析鉴定花椒挥发油的化学成分。对总离子流图中的
各峰经质谱扫描后的质谱图,由计算机质谱数据系
统检索,并与标准图谱对照,结合有关文献[13]进行
人工谱图解析,确定挥发油中的化学成分。利用
Xcalibur谱图库工作站数据处理系统按峰面积归一
化法进行定量分析,计算各组分在花椒挥发油中的
相对百分含量。
1.2.3 数据处理方法 所有实验数据取3次重复实
验的平均值,采用Excel 2003作图,统计软件DPS 9.5
进行统计分析。
2 结果与分析
2.1 花椒挥发油含量的分析结果
由表2可以看出,不同产地花椒挥发油含量存在
一定差异,收集的32批样品中,2号样品(重庆江津蔡
家镇青花椒)挥发油含量最高,20号样品(四川阿坝
州金川县双柏村红花椒)挥发油含量最低。青花椒挥
发油含量大多数高于红花椒,青花椒挥发油含量范
围9.62~13.61g/100g,而红花椒挥发油含量范围为
样品
编号
青花椒
样品
编号
红花椒
1 重庆江津先锋镇 17 甘肃天水市秦安县郭加镇
(大油椒)
2 重庆江津蔡家镇 18 甘肃天水市秦安县郭加镇
(长把大红袍)
3 重庆江津李市镇 19 甘肃天水市秦安县郭加镇
(短把大红袍)
4 重庆江津吴滩镇 20 四川阿坝州金川县双柏村
5 重庆江津石门镇 21 四川阿坝州金川县集沐乡
新明村
6 重庆江津双福镇 22 四川汉源富泉乡香树村
7 重庆巴南惠民镇 23 四川汉源双溪乡申沟村
8 重庆合川区 24 四川汉源清溪镇新黎村
9 四川金阳天和玖镇 25 四川汉源建黎乡同心村
10 四川金阳放马坪乡 26 四川汉源立交乡高桥村
11 四川金阳天地坝镇 27 四川汉源富庄镇联络村
12 四川金阳洛觉 28 四川汉源宜东镇关华村
13 四川金阳梗堡乡 29 四川凉山州会东县红果乡
14 四川金阳县城 30 四川凉山州会东县新街乡
15 四川洪雅藤椒基地 31 四川凉山州会东县马龙乡
16 云南昭通 32 四川汶川县城
表1 本实验所用花椒样品产地及编号
Table 1 Samples number of zanthoxylum samples from
different producing area
104
研究与探讨
2012年第18期
Vol . 33 , No . 18 , 2012
6.79~12.20g/100g。在收集的样品中,青花椒挥发油含
量的平均值约为红花椒的1.4倍,二者分别是12.00g/100g
和8.65g/100g,且青花椒挥发油含量与红花椒挥发油
含量之间存在极显著性差异(p≤0.01)。
2.2 花椒挥发油的成分分析结果
2.2.1 青花椒与红花椒挥发油的主成分差异分析
青、红花椒挥发油的图谱中(图1~图2),青花椒挥发
油共有峰与红花椒挥发油共有峰之间,不仅存在成
分差别,而且含量也各有不同。表3为各花椒样品挥
发油中共有峰的面积占总峰面积的百分比。
从表3可知,青花椒挥发油图谱中共有峰面积占
总峰面积平均为88.39%,而红花椒为75.90%,说明红
花椒挥发油因产地产生的样品间差异大于青花椒。
尤其是甘肃产的17、18、19号样品,图谱共有峰占总
峰面积的百分比较低。
在青花椒挥发油图谱共有峰中,萜烯类的峰面
积平均占共有峰的34.71%,醇类52.13%,酮类1.76%。
红花椒挥发油图谱共有峰中,萜烯类的峰面积平均
占共有峰的52.59%,醇类34.50%,酯类12.91%。青花
椒挥发油共有峰中醇类占一半以上,而红花椒挥发
油则是萜烯类占了一半以上,另外红花椒挥发油中
含有较高含量的酯类,这可能是引起青红花椒香气
差异的原因之一。
2.2.2 不同产地青花椒挥发油的成分差异分析 青
花椒挥发油中,共有峰主要是萜烯类、醇类和酮类物
质,其中柠檬烯和芳樟醇峰面积之和占总峰面积的
50%左右。由于青花椒挥发油图谱共有峰占总峰面
积百分比较高,且16批样品挥发油指纹图谱相似度
高,因此不同产地青花椒挥发油的差异主要体现在
各共有峰以及个性峰(橙花叔醇)所占百分比值的差
异两个方面。根据聚类分析,分别比较了4类青花椒
的挥发油成分差异,见表4。
从表4可以看出,四川洪雅藤椒基地与重庆地区
青花椒,共有峰中萜类与醇类所占比例差异不大,萜
烯类40%左右,醇类45%左右,而云南昭通和四川金
阳青花椒挥发油共有峰中萜类与醇类所占比例差异
较大,尤其是云南昭通的青花椒,醇类占总峰面积的
百分比是萜烯类的2.78倍。共有峰中酮类所占比例
差别不大,云南昭通和四川金阳产青花椒略高于其
他两类。而四川洪雅藤椒基地藤椒和重庆青花椒个
性峰橙花叔醇占总峰面积的百分比远远高于云南昭
通和四川金阳的青花椒,尤其是重庆青花椒,橙花叔
醇类峰面积占总峰面积的平均百分比达2.78%,可以
作为鉴别产地的指标之一。
2.2.3 不同产地红花椒挥发油的成分差异分析 红
花椒挥发油中,共有峰主要是萜烯类、醇类和酯类物
质,其中柠檬烯和芳樟醇峰面积和占总峰面积
18.58%~48.90%,平均值为36.71%。由于红花椒图谱
共有峰占总峰面积百分比较低,因此红花椒挥发油
中的非共有成分在很大程度上反映了不同产地红花
椒的差异,表5为红花椒挥发油中非共有峰的分析
表,分析结果显示非共有峰中的主要成分为峰面积
占总峰面积百分比大于1%的峰。
从表5可知,31号样品(四川凉山州会东县马龙
青花椒
样品编号
共有峰占总峰
面积百分比(%)
红花椒
样品编号
共有峰占总峰
面积百分比(%)
1 88.94 17 58.74
2 89.54 18 69.27
3 87.79 19 69.18
4 88.87 20 74.23
5 85.13 21 76.43
6 86.70 22 74.86
7 86.36 23 77.32
8 86.30 24 80.27
9 90.91 25 74.59
10 87.83 26 76.13
11 91.97 27 75.98
12 89.25 28 75.07
13 87.40 29 84.16
14 89.86 30 84.05
15 88.05 31 92.67
16 89.33 32 71.37
平均百分比 88.39 平均百分比 75.90
表3 花椒挥发油共有峰面积百分比
Table 3 Common peak area of essential oil in zanthoxylum
样品产地
共有峰占总峰面积平均
百分比(%)
个性峰占
总峰面积平均
百分比(%)萜烯类 醇类 酮类
四川洪雅藤椒基地 41.36 45.45 1.24 1.95
云南昭通 23.07 64.18 2.08 0.42
重庆 40.85 45.25 1.35 2.78
四川金阳 33.57 53.62 2.35 0.11
平均值 34.71 52.13 1.76
表4 不同产地青花椒挥发油成分差异分析
Table 4 The analysis result for componential difference of
essential oil in Zanthoxylum Schinifolium Sieb.et Zucc from
different producing area
图1 不同样品青花椒挥发油共有峰总离子色谱图
Fig.1 The total ion chromatogram of same peaks for the
different samples of Z. Schinifolium Sieb.et Zucc essential oil
22500000
20000000
17500000
15000000
12500000
10000000
7500000
5000000
2500000
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0
TI
C
1 32
4
5
6
7
8
9
10
11 121314
15
16
17
1819
20
min
图2 不同样品红花椒挥发油共有峰总离子色谱图
Fig.2 The total ion chromatogram of same peaks for the
different samples of Z. Bungeanum Maxim essential oil
17500000
15000000
12500000
10000000
7500000
5000000
2500000
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0
TI
C
1
3
2
4
567
8
9
10
11
min
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Science and Technology of Food Industry 研究与探讨
2012年第18期
乡红花椒)非共有峰占总峰面积百分比较低,且非共
有峰中没有峰面积占总峰面积百分比大于1%的成
分,而其他红花椒非共有峰面积占总峰面积百分比
均大于15%。非共有峰中的主要成分是萜烯类、醇类
和酯类和少数的酮类。其中α-蒎烯、α-水芹烯、胡椒
酮仅在17号样品(甘肃天水市大油椒)非共有峰主成
分中存在,γ-依兰油烯仅在22、26号样品中有明显检
出,橙花叔醇仅在21、30号样品中有明显检出。α-萜
品烯、γ-萜品烯、β-萜品醇、松油烯-4-醇在17~19号
样品(甘肃天水市红花椒)和32号样品(四川汶川红
花椒)中有较高检出量;α-杜松醇在22~28号样品(四
川汉源红花椒)均有明显检出,而在其他样品中未见
明显检出;δ-荜澄茄烯在17号样品(甘肃天水市大油
椒)和20~28号样品(四川阿坝州及汉源红花椒)非共
有峰主成分中存在;醋酸橙花酯在18、19、20、23、32
号样品中有明显检出。除了18、19、31、32号样品,其
他样品的非共有峰主成分中均含有大根香叶烯;乙
酸香叶酯和反式香叶醇除17、31号样品外,在其他样
品中均有明显检出。
3 结论
实验结果表明,不同产地、品种的花椒其挥发油
的组分不同,即使是相同组分其含量也各有不同,这
就是造成花椒香气差异的原因。在32批花椒样品中,
青花椒挥发油含量范围为9.62~13.61g/100g,而红花
椒挥发油含量范围为6.79~12.20g/100g,青花椒挥发
油含量与红花椒挥发油含量之间存在极显著性差异
(p≤0.01)。青花椒挥发油图谱共有峰占总峰面积平
均为88.39%,其中萜烯类平均峰面积为34.71%,醇类
52.13%,酮类1.76%。红花椒挥发油图谱共有峰占总
峰面积平均为75.90%,其中萜烯类平均峰面积为
52.59%,醇类34.50%,酯类12.91%。实验结果为花椒
产地以及品质的鉴定提供了实验参考。
参考文献
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样品编号
非共有峰占
总峰面积
百分比(%)
非共有峰中的主要成分
非共有峰中的
主要成分占
总峰面积的
百分比(%)
非共有峰中的
主要成分占
非共有峰面积
的百分比(%)
17 41.26 α-蒎烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、松油烯-4-醇、大根香叶烯、
胡椒酮、δ-荜澄茄烯 28.65 69.44
18 30.73 α-萜品烯、γ-萜品烯、β-萜品醇、松油烯-4-醇、醋酸橙花酯、乙酸香叶酯、
反式香叶醇
22.29 72.53
19 30.82 α-萜品烯、γ-萜品烯、β-萜品醇、(1α,2β,5α)-2-甲基-5-异丙基-二环[3.1.0]己烷-2-醇、松油烯-4-醇、醋酸橙花酯、乙酸香叶酯、反式香叶醇
22.72 73.72
20 25.77 大根香叶烯、醋酸橙花酯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇 8.87 34.42
21 23.57 大根香叶烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、橙花叔醇 12.23 51.89
22 25.14 大根香叶烯、γ-依兰油烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 11.69 46.50
23 22.68 大根香叶烯、醋酸橙花酯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 11.36 50.09
24 19.73 大根香叶烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 8.43 42.73
25 25.41 松油烯-4-醇、大根香叶烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 10.82 42.58
26 23.87 大根香叶烯、γ-依兰油烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 11.46 48.01
27 24.02 大根香叶烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 9.83 40.92
28 24.93 大根香叶烯、δ-荜澄茄烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、α-杜松醇 9.59 38.47
29 15.84 大根香叶烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇 5.1 32.20
30 15.95 大根香叶烯、乙酸香叶酯、反式香叶醇、橙花叔醇 7.31 45.83
31 7.33 -- -- --
32 28.63 α-萜品烯、γ-萜品烯、β-萜品醇、松油烯-4-醇、醋酸橙花酯、乙酸香叶酯、
反式香叶醇
18.54 64.76
表5 不同产地红花椒挥发油中非共有峰分析
Table 5 The non-common peak of essential oil in Zanthosylum Bungeanum Maxim
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