全 文 ：喙果黑面神化学成分研究
李翠红 , 羊晓东 , 赵静峰 , 李　良*
(云南大学 药学院 生物制药创新人才培养基地 , 云南 昆明 650091)
摘要:目的　研究大戟科植物喙果黑面神(B reyn ia rostrataM err. )的化学成分。方法　利用硅胶 、凝胶等色谱技
术分离纯化化学成分 ,根据化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　从喙果黑面神的正丁醇萃取部分
分离得到 4个化合物 , 分别鉴定为 6-O-甲基丙酰基-α-D-吡喃葡糖(6-O-m ethy lpropanoy l-α-D-g lucopyranose, 1);4″-苯酚
基-6-O-甲基丙酰基-β-D-吡喃葡糖苷(4″-pheno lic-6-O-m e thy lpropanoy l-β-D-glucopy rano side, 2);1-O-没食子酰基-β-D-吡
喃葡糖苷(1-O-ga lloy l-β-D-g lucopyranoside, 3);熊果苷(a rbutin, 4)。结论　化合物 1和 2为新化合物 , 3和 4均为首次
从该种植物分离得到。
关键词:喙果黑面神;糖苷;6-O-甲基丙酰基-α-D-吡喃葡糖;4″-苯酚基-6-O-甲基丙酰基-β-D-吡喃葡糖
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2006)02 -0125 - 03
收稿日期:2005-04-20.
基金项目:云南省跨世纪中青年学术技术带头人基金;云南大
学理科校级科研基金(2003Q010A).
*通讯作者　Tel:86 - 871 - 5033644 - 8899,
Fax:86 -871 - 5035538,
E-m ai l:liliang5758@ hotm ai.l com
The chem ical constituents ofBreynia rostrata
LI Cui-hong, YANG X iao-dong, ZHAO Jing-feng, LI Liang*
(Center for Advanced Stud ies ofM edicina l and Organ ic Chem istry, School ofPharmacy, Yunnan University, Kunm ing 650091 , Ch ina)
Abstract:Ami 　To study the chem ical constituents ofB reynia rostrataMerr. Methods　Chromato-
graphy w as used to isola te and purify the chem ica l constituents, their structu res w ere identified by spectra l
analysis. Results　Fou r g lycosides we re identified as 6-O-methy lpropanoy l-α-D-g lucopy ranoside (1), 4″-
phenolic-6-O-me thy lpropanoy l-β-D-g lucopyrano side (2), 1-O-ga lloy l-β-D-g lucopy ranoside (3), arbu tin
(4). Conclusion　Compounds 1 and 2 are new compounds;3 and 4 were iso lated from Breynia rostra ta
Merr. for the first time.
Key words:B reynia rostrata;glycosides;6-O-methy lpropanoy l-α-D-g lucopyranoside;4″-phenolic-6-
O-methy lpropanoy l-β-D-g lucopy ranoside
　　喙果黑面神 (B reynia rostrata Merr. )系大戟科
(Euphorb iaceae)黑面神属植物 ,为常绿灌木或乔木 ,
主要分布于我国西南地区[ 1] 。民间用于治疗急性
肠胃炎 、产后食欲不振 、痢疾和感冒等症状[ 2] 。文
献 [ 3]报道从黑面神属植物中分离得到生物碱 、三萜
及酚苷类化合物 ,但对喙果黑面神的化学成分研究
目前未见报道。为研究其生物活性成分 ,作者首次
对采自云南西双版纳的该种植物的化学成分进行了
研究。目前已从该种植物分到 4个化合物 ,其中化
合物 1和 2为新化合物。
化合物 1　无色油脂状物 , [ α] 23D +52.83°(c
0.033,MeOH)。HRFAB-MS给出分子式为 C10H17O7
(实测值:249.097 8,计算值 249.097 4, [M - 1] - )。
红外光谱显示有 3 348 cm - 1(OH , br)和 1 712 cm - 1
(C =O)吸收峰。在13C NMR及 DEPT谱中 δ70.7 ～
73.7有 4个 CH , δ64.8有 1个 CH2 , δ93.9有 1个
CH ,提示含有 1个六碳糖。酸水解后与标准品薄层
对照检测推断此六碳糖为葡萄糖;剩余碳信号为 1
个 C =O , 1个 CH和 2个 CH3 ,此 4个碳信号与异丁
酰基比较 ,基本一致 ,因此可推测该化合物为异丁酰
基葡糖。在1H NMR中 ,葡萄糖端基质子 δ4.73(d,
J =3.3 Hz)的 J值表明葡萄糖是以 α构型形式存在
的。在 HMBC谱中 ,葡萄糖的 6位质子 δ4.00(H-
125 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2006, 41(2):125 - 127
DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牰牣牥牪牣牥牥牰
6a)和 3.82(d, H-6b)与异丁酰基的羰基 C-3′(δ
178.84)有相关峰 ,因此可以推断异丁酰基是连接
在葡萄糖的 6位。综上分析 ,鉴定化合物 1为 6-O-
甲基丙酰基-α-D-吡喃葡糖(图 1)。
化合物 2　白色粉末 , [ α] 23D - 52.53°(c 0.022,
M eOH)。 HRFAB-MS给出分子式为 C16H 21O8(实测
值:341.125 0,计算值 341.123 6 , [M - 1] - )。红外
光谱显示有 3 348 cm -1 (OH , br)和 1 716 cm -1
(C =O)以及 1 601, 1 511 cm -1(苯环骨架振动 )吸
收峰。紫外光谱的最大吸收为 234和 290 nm ,表明
该化合物有苯环的吸收。比较 1与 2的 1H NMR ,
13
C NMR及 DEPT谱 ,推断 2也含有 1个六碳糖与异
丁酰基 ,酸水解后与标准品薄层对照检测到葡萄糖;
此外 ,还剩下 4个 CH和 2个季碳 ,为二取代的苯环
碳信号 。在 1H NMR中由质子信号 δ6.73(d, 2H ,
J =9.1H z), δ6.98(d, 2H , J =9.1 Hz)显示该化合
物含有 1个 1, 4二取代苯环结构 ,由葡萄糖端基质
子 δ4.69(d, J =7.2 Hz)的 J值表明该化合物含有
β构型葡萄糖 。在 HMBC谱中 ,葡萄糖的 6位质子 δ
4.42(H-6a)和 4.19(H-6b)与异丁酰基的羰基 C-3′
(δ178.69)有相关峰 ,同时葡萄糖端基质子 δ4.69
(d, H-1)与苯环的 C-1″(δ152.27)有相关峰 ,因此
可以推断异丁酰基是连接在葡萄糖的 6位 ,苯环C-1″
连在葡萄糖的 1位上。综上分析 ,鉴定化合物 2为
4″-苯酚基-6-O-甲基丙酰基-β-D-吡喃葡糖苷(图 1)。
F igure 1　S truc tures o f compounds 1 and 2
实验部分
熔点用 XT-4双目显微熔点仪测定 , 温度未校
正;紫外光谱用 UV-2501光谱仪测定;红外光谱用
B io-RadW in-IR傅里叶变换红外光谱仪测定;旋光
用 JASCO-20旋光仪测定;核磁共振光谱用 B ruker
AV 500MH z和 B ruker AV 300MH z超导核磁共振
仪测定;质谱用 Autospec-3000仪器测定 。色谱所用
硅胶为青岛海洋化工厂出品。植物材料采自云南西
双版纳 ,由云南大学生物系胡志浩教授鉴定 ,标本现
存于云南大学药学院 。
1　提取分离
喙果黑面神全草 8 kg, 95%的工业酒精提取 3
次 ,浸膏用 H2O-MeOH溶解后 ,分别用石油醚 、乙酸
乙酯 、正丁醇依次萃取。正丁醇萃取部分 (73 g)经
硅胶柱色谱分离 , CHC l3-MeOH(60∶1→0∶1)梯度洗
脱得 16份 。 Fr 4再次用硅胶柱色谱 (CHC l3-MeOH-
H2O 10∶1∶0.1)分离 ,得到化合物 4 (86 mg), 3 (51
mg), 2 (40mg), 1 (200mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　无色油脂状 , [ α] 23D +52.83°(c
0.033 , MeOH )。 IR (KB r) cm -1:3 348, 3 210,
1 712, 1 070。 FAB-MSm /z:249[M - 1] - 。HRFAB-
MS(C10H17O7):实测值 249.097 8,计算值 249.097 4;
NMR数据见表 1和表 2。
Table 1　13 C NMR (75MHz) spec tral fo r compounds
1 -4 (CD3OD)
Position 1 2 3 4
C-1 93. 9(d) 103.5(d) 95. 8(d) 102. 2(d)
C-2 73. 7(d) 75.4(d) 73. 7(d) 75. 3(d)
C-3 74. 6(d) 77.8(d) 77. 6(d) 77. 3(d)
C-4 70. 6(d) 71.8(d) 70. 8(d) 72. 4(d)
C-5 71. 8(d) 74.9(d) 78. 4(d) 74. 3(d)
C-6 64. 7( t) 64.9( t) 62. 0( t) 62. 0( t)
C-1′ 19. 4(q) 19.4(q)
C-2′ 35. 1(d) 35.3(d)
C-3′ 178. 8(s) 178.7(s)
C-1″ 152.3(s) 120. 4(s) 151. 2(s)
C-2″, 6″ 116.7(d) 110. 8(d) 115. 7(d)
C-3″, 5″ 119.7(d) 146. 2(s) 117. 7(d)
C-4″ 153.9(s) 140. 3(s) 152. 7(s)
C-7″ 167. 3(s)
化合物 2　白色粉末 , [ α] 23D - 52.53°(c 0.022,
CH3OH)。 UV λM eOHm ax nm:234, 290。 IR(KB r) cm - 1:
3 348, 1 712, 1 601, 1 511。 FAB-MS m /z:341[M -
1] - 。 HRFAB-MS(C16H 21O8):实测值 341.125 0,计
算值 341.123 6;NMR数据见表 1和表 2。
化合物 3　灰白色粉末 。 UVλM eOHmax nm:218,
279。 IR (KB r) cm - 1:3 400, 1 715, 1 623, 1 554,
1 519。NMR数据见表 1和表 2。其光谱数据与文
献报道的 1-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡糖苷[ 4]的光
谱数据基本相同。
化合物 4　白色粉末 ,其 NMR数据见表 1和表
2,光谱数据与文献报道熊果苷[ 5]的光谱数据基本
相同 。
水解反应　取化合物 1与 2各 10mg放置于两
126 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2006, 41(2):125 - 127
Table 2　1H NMR spec tra l da ta for compounds 1 - 4 (300MH z, CD3OD)
Posi tion 1 2 3 4
H-1 4. 73(d, J=3. 3H z) 4. 69(d, J =7. 2 H z) 5. 64(d, J =7.6 H z) 5. 86(d, J =7. 8 H z)
H-2 3. 42(dd, J=9. 1, 3. 3 H z) 3. 38(dd, J =9. 1, 7. 2H z) 3. 40(d, J =8.9 H z) 3. 80(d, J =9. 0 H z)
H-3 3. 65(m) 3. 62(m) 3. 45(m) 3. 49(m)
H-4 3. 19(m) 3. 28(m) 3. 55(m) 3. 40(m)
H-5 3. 94(m) 3. 42(m) 3. 38(m) 3. 70(m)
H-6 a 4. 00(dd, J=11.7, 1. 9 H z) 4. 42(dd, J =11. 2, 1.6 H z) 3. 86(d, J =11. 4 H z) 3. 79(d, J =10. 8H z)
H-6b 3. 82(dd, J=11.7, 5. 1 H z) 4. 24(dd, J =11. 7, 6.9 H z) 3. 71(m) 3. 45(m)
H-1′ 1. 13(6H , d, J =6. 9 H z) 1. 85(6H , d, J=6. 9H z)
H-2′ 2. 54(m) 2. 61(m)
H-1″ 5. 47(d, J =7.5 H z)
H-2″, 6″ 6. 67(d, J =9. 1 H z) 7. 15(s) 6. 70(d, J =9. 2 H z)
H-3″, 5″ 6. 83(d, J =9. 1 H z) 6. 63(d, J =9. 2 H z)
个 25mL圆底烧瓶中 ,各加入 1 mo l L -1 HC l,在
80 ℃水浴中搅拌 2 h , TLC检测反应完全后 ,取其水
解液与标准品的葡萄糖同板对照 (E tOA c-MeOH-
H2O-A cOH 13∶3∶3∶4),硫酸 120℃显色 。
致谢:核磁共振谱由云南大学药学院测定。红外光谱
和紫外光谱由云南大学化学材料学院测定。质谱由中国科
学院昆明植物所测定 。
References
[ 1] Agendea Academ iae S inicae Edita. F lo ra Reipublicae
Popu la ris Sinicae:Tom us 44 (中国植物志:第 44卷 )
[ M ] . Be ijing:Science P ress, 1996:17.
[ 2] Xie ZX, Yu YC. Index of Chinese T raditiona l and
M ed ica l H erbs (全国中草药名录 ) [ M ] . Be ijing:
Peop le’ sM edica l Pub lishing H ouse, 1987:371.
[ 3] H iroyuk i M , Ryo ji K, H ideaki O, et a.l T erpenic and
pheno lic glycosides from leaves o fB reynia officinalis [ J] .
Chem Pha rm Bull, 2004, 52:1086 - 1090.
[ 4] Taukamo to H, H isada S, N ish ibe S. L ignans from back
of Fraxinus mandshurica var. japonica and F. japonica
[ J] . Chem Pharm Bu ll, 1984, 32:4482 - 4489.
[ 5] Yoshikawa K. Pheny lpropanoids and othe r secondary
m e tabo lites from fre sh fru its ofP icram a quassioides [ J] .
Phy to chem isty, 1995, 40:253 -256.
127 李翠红等:喙果黑面神化学成分研究