全 文 ： 红葡萄柚番茄红素和色泽热降解动力学及降解机制
徐 媛 1，潘思轶 2,*
(1. 江汉大学生命科学学院，湖北 武汉 430100；2. 华中农业大学食品科学与技术学院，湖北 武汉
430070)
摘 要：对红葡萄柚中番茄红素和色泽进行热降解动力学研究，结果表明不同温度下番茄红素和色泽降解
均为一级降解动力学，确定红葡萄柚汁中番茄红素与色泽可用线性关系 C/C0= 1.7707(a*/a*0) +0.8012 来表
示；纯化后番茄红素与色泽在 70℃、80℃、90℃下的线性关系分别为：C/C0=1.856 (a*/a*0)-0.8415，
C/C0=1.714 (a*/a*0)-0.7118, C/C0=1.4921 (a*/a*0)-0.4672。HPLC-PAD 在线监测发现番茄红素热降解途径
为：加热促使全反式番茄红素向单顺式异构体进行转变，继续加热导致全反式和单顺式异构体转变为双顺
式异构体，而加热过程中双顺式也可转变为单顺式异构体或发生降解，从而造成总番茄红素含量的下降。

关键词：红葡萄柚；番茄红素；色泽；热降解动力学；降解机制

The thermal degradation kinetics and mechanism of red grapefruit lycopene and the visual color
XU Yuan1, PAN Siyi2,*
(1. College of Life Sciences, JiangHan University, Wuhan 430100, China; 2. College of Food Science and
Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)
Abstract: The thermal degradation kinetics of red grapefruit lycopene and visual color were investigated. The
results indicated that the degradation of lycopene and the visual color were first-order degradation kinetics. The
relationships between lycopene content and the visual color during thermal processing at selected temperatures
could be expressed by the same equation: C/C0= 1.7707(a*/a*0) + 0.8012; the The relationships between purified
lycopene content and its visual color at 70℃、80℃、90℃were respectively: C/C0=1.856 (a*/a*0)-0.8415,
C/C0=1.714 (a*/a*0)-0.7118, C/C0=1.4921 (a*/a*0)-0.4672. The HPLC-PAD analysis of lycopene thermal
degradation pathway was found that all-trans-lycopene can transform into mono-cis-isomer by heating, and
then the di-cis-isomer increased first by the degradation of all-trans-lycopene and mono-cis-isomer with
continuously heating. During the following heating processing, the di-cis-isomer can also turn into
mono-cis-isomer or produce degradation, which resulted in the decrease content of total lycopene.

Key words: red grapefruit; lycopene; visual color; thermal degradation kinetic; degradation mechanism
中图分类号：TS202.3 文献标志码：A
葡萄柚(Citrus paradise Macf.)属芸香科柑桔属，其主要商业品种红肉葡萄柚色泽艳丽，香气独特，
果肉酸甜适中，营养丰富。红肉葡萄柚为典型的因番茄红素呈色的品种[1]，且番茄红素具有抗氧化、
抗肿瘤、提高免疫力[2-3]等保健功能。近年来，红葡萄柚汁及其功能食品深受消费者喜爱。然而番茄
红素因其高度不饱和长链结构极易发生顺反异构和氧化降解[4]，导致红葡萄柚及其加工制品的颜色变
化，影响产品品质及保健功能，是目前制约红葡萄柚商业化生产的主要问题之一。
研究表明番茄红素的降解主要受光照和热处理的影响[5]， Lee 和 Chen 研究发现加热或光照条件1
下番茄红素的降解符合一级动力学模型，且高温会促使番茄红素异构化加速 [6]。Lee et al.[7]，
Mayer-Miebach et al.[8]和 Pierre et al.[9]先后对加热前后柑橘、胡萝卜和番茄中的番茄红素进行分析，发
现持续加热会造成番茄红素的顺式异构化。这种反式向顺式的转化致使番茄红素在溶液中的呈色能力

1基金项目：国家自然科学基金（31571847）
作者简介：徐媛(1986-)，女，讲师，博士，研究方向：食品科学，E-mail：xuyuan0804@163.com
*通信作者：潘思轶(1965-)，男，教授，博士，研究方向：食品科学，E-mail：pansiyispkx@163.com
2016-08-26
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网络出版时间：2016-08-26 15:41:04
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20160826.1541.010.html

明显下降[10]。此外，不同处理温度导致番茄酱中顺式番茄红素显著增加、a*值显著下降，且光辐照下
a*值为一级降解反应[5,11]。但有关红葡萄柚中番茄红素热降解动力学及其降解途径以及色泽热降解动
力学研究鲜有报道。
本文通过红葡萄柚汁及纯化后番茄红素热降解动力学研究，得出热处理过程中番茄红素降解与色
泽降解的对应关系，并通过色泽变化来表征番茄红素含量的改变，为红葡萄柚的在线监测提供理论模
型；同时运用 HPLC 法在线监测热处理对番茄红素的结构影响及降解产物的变化情况，进而探讨热处
理过程中番茄红素的降解机制，为红葡萄柚及其功能食品的生产加工提供一定理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂
红葡萄柚品种为“Star Ruby”品种，由浙江省农业科学研究所提供。
红葡萄柚去除过熟和烂果后，手工去皮去籽，用组织研磨机进行均质处理后得到的红葡萄柚匀浆。
灌装后密封并置于-20℃下冷冻保存备用。该红葡萄柚匀浆黏度为 23.8 mPa·s，其固形物含量为
10.5°Brix，pH 值为 3.04，番茄红素含量为 21.49mg/Kg。
丙酮(分析纯)、石油醚(60-90℃)(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)均为上海振兴化工一厂；二丁基羟基
甲苯(butylated hydoxy toluene, BHT) (分析纯) 国药集团化学试剂有限公司；甲醇(色谱纯)、甲基叔丁
基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)(色谱纯)美国 Fisher Chemicals 公司；番茄红素≥90% 美国 Sigma
Aldrich 公司。
1.2 仪器与设备
HR2168 研磨机 PHILIPS；RE52-99 型旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；UV-1700 SPC 型紫外可
见分光光度计 日本 SHIMADZU 公司；UitraScan XE 型色度仪 美国 HunterLab 公司；Waters 高效液
相色谱仪 (配 2996 型二极管阵列检测器 ) 美国 Waters 公司；液相色谱柱 (YMC C30 3μm,
150mm×4.6mmi.d.) 日本 YMC 公司。
1.3 方法
1.3.1 红葡萄柚番茄红素的柱层析纯化
有机溶剂法提取红葡萄柚中番茄红素[12]，将提取出的番茄红素初提液用硅胶柱(200 mm×16 mm
i.d., 100~200 目)分离，采用石油醚：丙酮= 9:1(v/v)的洗脱液洗脱，收集番茄红素部分，将此组分在 30℃
浓缩蒸干后用石油醚复溶进行二次柱层析，方法同前，得到的纯化番茄红素溶液浓缩蒸干后收集至
25ml 棕色容量瓶中，石油醚定容。所有样品体系初始浓度均保持一致，整个纯化过程避光进行。
1.3.2 样品热处理
取各样品 10mL 于具塞试管中，根据生产加工温度分别设定在 70℃，80℃，90℃下对番茄红素样
品进行热处理，每隔 1h 取样检测，热处理后样品立即冰浴处理以停止反应，整个实验过程需避光进
行。
1.3.3 番茄红素含量测定[13]
将番茄红素提取液旋蒸浓缩至干，用 50mL 含 2%二氯甲烷的石油醚定容，混匀。同时以 2%二氯
甲烷的石油醚作为空白溶剂，在 502nm 处测定样品的吸光度。提取液中番茄红素含量：
1%
1cm
5AX 100E
式中，X 为番茄红素的质量浓度(g/mL)；A 为溶液在 502nm 处吸光度；
1%
1cmE 为番茄红素为 1%时
的消光系数，此处在 2%二氯甲烷的石油醚的消光系数为 3087。
1.3.4 色度的测定
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色度采用 UitraScan XE 色度仪(HunterLab, USA)在 RSIN(透射包含部分反射)模式下测定样品
CIELAB 值，各样品测定 10 次取平均值。
1.3.5 HPLC 分析
全反式番茄红素的含量及番茄红素异构体的鉴定通过 HPLC 分析完成[14]。全反式番茄红素及热处
理后番茄红素溶液过无水硫酸钠柱，30℃下浓缩蒸发，收集至 10mL 棕色容量瓶中，用含 0.1%BHT
的正己烷定容。准确吸取 1.0mL 溶液，吹氮干燥后用 0.1%BHT 的 MTBE 复溶至 1mL，10μL 进样 HPLC
测定。
色谱柱为 YMC C30(150mm×4.6mmi.d.)；洗脱条件如下：流动相为 MTBE：甲醇：乙酸乙酯
=40:50:10，v/v/v；洗脱时间 30min；柱温维持 35℃，流速为 1mL/min，检测波长 476nm。
通过与标准品的保留时间、紫外可见光谱（Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis）等对比进行全
反式番茄红素的判定。此外，其他 cis-异构体的鉴定通过吸收光谱的特征数据及与文献中 Q 值对比而
确定[12,15]。取番茄红素标品溶液，以 25μg/mL 为间隔稀释至 0~250μg/mL，进行标准曲线溶液配制，
按上述条件进行 HPLC 分析，进样量为 10μL，以峰面积对浓度绘制标准曲线，并按信噪比 3 测定最
低检出限为 0.74μg/mL。全反式番茄红素的含量以 μg/g 组织样表示。
1.4 降解动力学参数计算
国内外研究表明番茄红素热降解遵循一级反应动力学模型[16,17]，总番茄红素(all-trans 与 cis 结构
的总和)的降解速率常数 k 和半衰期 t1/2可通过以下公式计算得出：
0ln(C/C )k t  ； 1/2
ln(0.5)t k 
式中：C 为设定温度下加热 t 时间后番茄红素含量；C0-番茄红素的初始含量；t 为热处理时间(h)；
k 为一级反应降解速率常数(min-1)。
Arrhenius方程可用来表达番茄红素降解过程的温度依赖性。对一级反应降解速率常数的对数 ln(k)
和绝对温度的倒数(1/T)进行线性回归，可以求出降解反应的活化能 Ea 和频率常数 K0。
Ln(k) = - aERT + ln(K0)
式中：Ea 为活化能(kJ/mol)；R 为气体常数(8.314 J/ K· mol)；T 为绝对温度(K)；k 为一级反应速
率常数(h-1)；K0为频率常数(h-1)。
番茄红素色泽热降解同样采用一级反应动力学模型进行表达[18]。由于番茄红素呈红色，因此以
Hunter a* 值对红葡萄柚热处理过程中色泽降解进行表征。其色泽降解一级反应动力学公式可以改写
为：
* *
0ln(a /a )k t 
； * *0ln(a /a ) tk 
式中：a*为设定温度下加热 t 时间后样品色度；a*0-样品的初始色度。
1.5 数据分析
各热处理后样品含量及色泽测定均重复三次并求平均值。所有数据通过 SPSS 18.0 软件进行
Duncan 差异分析及方差分析。

2 结果与分析

2.1 红葡萄柚番茄红素及其色泽热降解动力学
2.1.1 红葡萄柚番茄红素热降解动力学
将红葡萄柚汁置于 70℃、80℃、90℃的水浴中进行热处理，其番茄红素在不同温度下的热降解
如图 1 所示。
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图 1 红葡萄柚番茄红素不同温度热处理过程中的降解
Fig. 1 Lycopene degradation of red grapefruit during thermal treatment at different temperature. ◆: 70 ℃; □:80℃;
▲: 90℃
对 ln C/C0与 t 进行线性回归，发现各温度下其相关系数 R2均大于 0.98，表明红葡萄柚中番茄红
素在不同温度下的热降解均是符合一级反应动力学的，这与多数学者研究相一致[19-21]。红葡萄柚各温
度下热降解参数如表 1 所示。
表 1 不同温度热处理中红葡萄柚番茄红素的热降解参数
Table 1 Degradation parameters of lycopene from red grapefruit during thermal treatment at different temperature
样品 温度(℃) k(1/h)a t1/2 (h) Ea(kJ/mol) a K0(1/h)
番茄红素
70 0.0663 (0.9901) 10.45
58.61 (0.9919) 5.46E+7 80 0.1134 (0.995) 6.11
90 0.2057 (0.9941) 3.37
注：a 表示括号内标注的为相关系数（R2）
由表 1 可知，70、80、90℃下红葡萄柚番茄红素降解的半衰期分别为 10.45、6.11、3.37 h，表明
70℃下番茄红素降解最慢，而 90℃下降解最快。且红葡萄柚番茄红素在 90℃下降解速率常数最大，
其 k 值是 80℃下的 1.81 倍，70℃下的 3.10 倍。根据 Arrhenius 方程，得红葡萄柚番茄红素降解速率
随温度变化的回归方程为：y=-7049.3x+17.815，且相关系数 R2=0.9919，其活化能为 58.61 kJ·mol-1。
这与 Sharma 和 Maguer[20]所测的番茄酱中番茄红素降解活化能有所不同，这可能是由于其将番茄酱样
品进行烘箱加热前处理而导致番茄红素稳定性下降。
2.1.2 红葡萄柚色泽热降解动力学
红葡萄柚汁在 70℃、80℃、90℃下热处理后的色泽热降解如图 2 所示。可以看出，红葡萄柚汁
在不同温度下的色泽热降解也是符合一级降解动力学的，且回归方程的 R2均大于 0.98。
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图 2 红葡萄柚色泽不同温度热处理过程中的降解
Fig. 2 Color degradation of red grapefruit during thermal treatment at different temperature. ◆: 70 ℃; □:80℃; ▲:
90℃
根据 Arrhenius 方程，以降解速率常数的对数 lnk 对 1/T 进行线性回归，得出红葡萄柚色泽降解随
温度变化的回归方程为：y= -5778.4x+13.333，且相关系数 R2=0.9912，其活化能为 48.04 kJ·mol-1。表
2 为红葡萄柚热处理过程中色泽热降解动力学的部分参数。可以看出，70、80、90℃下红葡萄柚色泽
降解的半衰期分别为 23.26、14.12、9.21 h，表明 70℃下番茄红素降解最慢，而 90℃下降解最快，且
90℃下红葡萄柚色泽降解速率常数最大，这与红葡萄柚中番茄红素热降解的规律是一致的。
表 2 不同温度热处理中红葡萄柚的色泽热降解参数
Table 2 Degradation parameters of color of red grapefruit during thermal treatment at different temperature
样品 温度(℃) k(1/h)a t1/2 (h) Ea(kJ/mol) a K0(1/h)
色泽
70 0.0298(0.9912) 23.26
48.04(0.9912) 6.17E+5 80 0.0491(0.9871) 14.12
90 0.0753 (0.9824) 9.21
注：a 表示括号内标注的为相关系数（R2）。
根据表 1 和 2 热降解参数比较发现番茄红素热降解的速率常数随温度升高而加速上升，80℃下 k
值为 70℃下的 1.71 倍，而 90℃下 k 值为 70℃下的 3.10 倍；色泽热降解的速率常数呈现相同变化趋
势，随温度升高 k 值增加速度加快，其 80℃、90℃的 k 值分别为 70℃的 1.65 和 2.53 倍。由以上分析
可知，温度对红葡萄柚番茄红素和色泽热降解的影响程度是相当的，但番茄红素对温度变化更为敏感。
一般而言，较高活化能表示热降解过程中温度依赖性越大[22]，即温度对其影响更大。红葡萄柚番茄红
素热降解 Ea 大于红葡萄柚色泽热降解 Ea，因此在加热过程中前者热降解的温度依赖性更大。
此外，红葡萄柚番茄红素及其 Hunter a*在各温度热处理中的降解速率常数并不一致，因此其色
泽降解并不能直接反应其番茄红素的热降解。即在红葡萄柚汁生产加工等的在线品质监控中，其色泽
变化不能直接用以表征红葡萄柚汁中番茄红素含量变化及其对应降解情况，所以找出并建立番茄红素
热降解与色泽热降解的相互关系，对红葡萄柚汁生产加工的品控管理是十分必要的。
2.1.3 红葡萄柚番茄红素热降解与色泽热降解的相互关系
由于红葡萄柚色泽热降解与番茄红素热降解在不同温度下呈现相同趋势，Hunter a*值变化受红葡
萄汁中番茄红素含量变化的影响，随着番茄红素总量的下降其 a*值也逐渐降低，因此可将两者变化的
相互关系进行线性拟合，设定 C/C0=k1(a*/a*0)+k2，其中 k1和 k2为线性关系中的系数。以 C/C0对 a*/a*0
作图，发现两者之间的线性关系较好，不同处理温度下的线性相关系数 R2均大于 0.98，说明此模型
线性特征非常明显，拟合直线能基本涵盖实验数据且具有一般性。
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图 3 红葡萄柚热处理过程中番茄红素含量与色泽的相互关系
Fig.3 Relationship between lycopene content and a* value of red grapefruit during thermal treatment. ◇: 70 ℃;
■:80℃; △: 90℃
表 3 热处理中红葡萄柚番茄红素含量与色泽线性关系的相关系数
Table 3 Coefficients of the linear relationship between lycopene content and a* value during thermal treatment
温度(℃) k1 k2 R2 1k 2k
70 1.7488 0.8044 0.9831
1.7707 0.8012 80 1.7703 0.7982 0.9913
90 1.793 0.8010 0.9935
热处理过程中红葡萄柚番茄红素与色泽变化的相关性方程系数如表 3 所示，由表可知，在不同设
定温度下，三个线性回归方程的 k1和 k2的差异均不显著，因此可用同一相关性方程来表示番茄红素
含量变化与 Hunter a*值变化的关系，将三个温度下的 k1和 k2取平均值，得热处理过程中番茄红素与
色泽变化的相互关系为：C/C0= 1.7707(a*/a*0) +0.8012。因此，实际生产加工中可用红葡萄柚色泽变化
对番茄红素的降解情况进行表征，从而达到实时在线监控的目的。
2.2 番茄红素纯化物及色泽热降解动力学
2.2.1 番茄红素纯化物的热降解动力学
将纯化后番茄红素溶液置于 70℃ 、80℃ 、90℃的水浴环境中进行热处理，其在不同温度下的
热降解如图 4 所示。

图 4 纯化番茄红素不同温度热处理过程中的降解
Fig. 4 Degradation of purified lycopene during thermal treatment at different temperature. ◆: 70 ℃; □:80℃; ▲:
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90℃
对 ln C/C0与 t 进行线性回归，发现各温度下其 R2均大于 0.99，表明纯化后番茄红素在不同温度
下的热降解均是符合一级反应动力学的，且从图中可以看出，随着加热温度升高，番茄红素降解速率
逐渐增大。根据 Arrhenius 方程，得纯化后番茄红素降解速率随温度变化的回归方程为：y=
-9314.7x+23.959，R2=0.9880，纯化后番茄红素各温度下的热降解参数如表 4 所示。
表 4 不同温度热处理中纯化番茄红素的热降解参数
Table 4 Degradation parameters of purified lycopene from red grapefruit during thermal treatment at different
temperature
样品 温度(℃) k(1/h)a t1/2 (h) Ea(kJ/mol) a K0(1/h)
番茄红素
70 0.0433 (0.9942) 16.01
77.44 (0.9880) 2.54E+10 80 0.0811 (0.9912) 8.55
90 0.1936 (0.9924) 3.58
注：a 表示括号内标注的为相关系数（R2）
由表 4 可知，70、80、90℃下红葡萄柚番茄红素降解的半衰期分别为 16.01、8.55、3.58 h，其活
化能为 77.44 kJ·mol-1，表明 70℃下番茄红素降解最慢，而 90℃下降解最快。与红葡萄柚番茄红素降
解比较可知，纯化后番茄红素的热降解具有更高的活化能，其 Ea 为 77.44 kJ·mol-1，远高于红葡萄柚
番茄红素的 Ea 值 58.61 kJ·mol-1。而 Ea 越高表明反应所需能量也就越高，其反应也越不易进行[23]。因
此纯化后番茄红素的降解速率慢于红葡萄柚汁中番茄红素的热降解，70、80、90℃下其热降解的半衰
期分别为红葡萄柚汁番茄红素的 1.53、1.40 和 1.06 倍，由此可知，当番茄红素从红葡萄柚中提取纯
化后其热稳定性增强，这可能是由于红葡萄柚中的一些内源物质如 VC、糖、金属离子等对体系中番
茄红素具有促降解作用。
2.2.2 纯化番茄红素的色泽热降解动力学
纯化后番茄红素体系在 70℃、80℃、90℃下热处理过程中其色泽热降解情况如图 5 所示。可以
看出，不同温度下体系的 lna*/a*0与 t 之间线性关系良好，其回归方程的 R2均大于 0.98，表明该体系
中色泽热降解也是符合一级反应动力学模型的。

图 5 不同温度纯化番茄红素热处理过程中的色泽降解
Fig. 5 Color degradation of purified lycopene during thermal treatment at different temperature. ◆: 70 ℃; □:80℃;
▲: 90℃
根据 Arrhenius 方程得纯化番茄红素色泽降解随温度变化的回归方程为：y= -9423.4x+23.587，且
相关系数 R2=0.9817，其活化能为 78.35 kJ·mol-1。由表 5 可知，70、80、90℃下纯化番茄红素色泽热
降解的半衰期分别为 31.80、16.95、6.99 h，表明 70℃下番茄红素降解最慢，而 90℃下降解最快，这
与纯化番茄红素的热降解规律是一致的，且 90℃下其色泽降解速率常数最大，k 值为 0.0992，是 80℃
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下的 2.43 倍，70℃下的 4.55 倍，由图 5 也可明显看出，温度越高，色泽降解速率越快，失色越明显。
表 5 不同温度热处理中纯化番茄红素的色泽热降解参数
Table 5 Degradation parameters of color of purified lycopene during thermal treatment at different temperature
样品 温度(℃) k(1/h)a t1/2 (h) Ea(kJ/mol) a K0(1/h)
色泽
70 0.0218(0.9909) 31.80
78.35(0.9871) 1.75E+10 80 0.0409(0.9934) 16.95
90 0.0992 (0.9956) 6.99
注：a 表示括号内标注的为相关系数（R2）
与红葡萄柚的色泽热降解情况比较可知(表 2)，70、80℃下纯化番茄红素的色泽更为稳定，其热
降解半衰期分别为红葡萄柚汁半衰期的 1.37 和 1.20 倍，而 90℃下纯化番茄红素色泽热降解半衰期为
红葡萄柚汁的 0.76 倍，说明高温下纯化番茄红素色泽降解速率更快。而总体而言，热处理过程中纯
化番茄红素拥有更高的降解活化能，其 Ea 值 78.35 kJ·mol-1，远高于红葡萄柚色泽降解的 Ea 值 48.04
kJ·mol-1。因此纯化番茄红素色泽对温度的敏感性也远高于红葡萄柚色泽的温度敏感性，随着体系热
处理温度升高，纯化番茄红素色泽降解速率 k 值加速增加，80℃下 k 值为 70℃下的 1.88 倍，而 90℃
下则为 70℃的 4.55 倍；红葡萄柚汁色泽降解具有较低的活化能，故其降解速率 k 随温度上升增加的
较为缓慢，80℃下 k 值为 70℃下的 1.65 倍，90℃则为 70℃下的 2.53 倍，远低于纯化番茄红素体系的
4.55 倍。
2.2.3 纯化番茄红素热降解与色泽热降解相互关系
以 C/C0对 a*/a*0作图并进行线性拟合，发现两者之间的线性关系较好，不同处理温度下的线性
相关系数 R2均大于 0.97，说明此模型线性特征明显，拟合直线能基本涵盖实验数据且具有一般性。

图 6 纯化番茄红素热处理中番茄红素含量与色泽的相互关系
Fig.6 Relationship between lycopene content and a* value of purified lycopene during thermal treatment. ◇: 70 ℃;
■:80℃; △: 90℃
热处理过程中红葡萄柚番茄红素与色泽变化的相关性方程系数如表 6 所示，设定 C/C0=
k1(a*/a*0)+k2，其中 k1和 k2为线性关系中的相应系数。可以看出，在不同温度下其线性方程的 k1和
k2值均有较大差异，因此三个温度下的番茄红素含量并不能用单独一个方程来表征。70、80、90℃下
番茄红素含量变化与色泽变化的线性方程分别为：C/C0=1.856 (a*/a*0)-0.8415, C/C0=1.714
(a*/a*0)-0.7118, C/C0=1.4921 (a*/a*0)-0.4672。
由以上分析可知，在不同设定温度下，红葡萄柚汁中番茄红素热降解与色泽热降解的关系可用同
一线性方程表征；而纯化番茄红素热降解与其色泽热降解关系随着温度的变化而改变。由图 3 与图 6
可知，在 70℃下，红葡萄柚汁色泽的变化大于纯化番茄红素色泽的变化程度；而随着温度升高，纯
化番茄红素色泽热降解加速进行，在 80、90℃下，红葡萄柚汁色泽的变化小于纯化番茄红素体系的
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色泽变化程度。这可能是由于红葡萄柚汁这一体系比纯化番茄红素体系复杂，随着温度升高，其中含
有的许多內源物质对其色泽具有一定掩盖性及保护作用，而纯化番茄红素的色泽则表现更高的温度敏
感性。
表 6 热处理中纯化番茄红素含量与色泽线性关系的相关系数
Table 6 Coefficients of the linear relationship between lycopene content and a* value of purified lycopene during thermal
treatment
温度(℃) k1 k2 R2
70 1.856 0.8415 0.9759
80 1.714 0.7118 0.9953
90 1.4921 0.4672 0.9918
2.3 全反式番茄红素的热降解途径
为了揭示红葡萄柚番茄红素在食品加工热处理中降解机制，将纯化后番茄红素体系置于 90℃水
浴中进行热降解研究，除每小时对其番茄红素含量进行分光光度法测定外，并对热处理后样品进行
HPLC 分析。其中全反式番茄红素的鉴定通过与标准品的保留时间、UV-Vis 色谱等对比进行；其他
mono-cis-及 di-cis-异构体的鉴定通过吸收光谱的特征数据及与文献中 Q 值（顺式吸收峰 362nm 处吸
收强度与最大吸收峰的吸收强度比值）对比而确定[12]，通过标准曲线计算全反式番茄红素的含量，并
以 μg/g 组织样表示。
表 7 红葡萄柚中番茄红素异构体的鉴定及色谱数据
Table 7 Identification and chromatographic data for isomers of lycopene in red grapefruit (Citrus paradise Macf.)
峰 a Rtb 鉴定 光谱（nm）c 光谱 d

Q 值
本次 文献
1 5.725 9,13’-di-cis-lycopene 356 445 456 490 368 458 488 0.16 0.2
2 8.133 9,13-di-cis-lycopene 361 434 460 491 344 440 464 494 0.1 0.1
3 10.983 15-cis-lycopene 360 445 466 501 362 446 470 500 0.72 0.61
4 12.266 13-cis-lycopene 360 440 466 496 362 440 470 508 0.61 0.55
5 17.291 9-cis-lycopene 360 439 466 498 362 446 470 500 0.14 0.12
6 28.841 All-trans-lycopene 446 472 503 452 476 506
注：a 峰的顺序见图 7；b 保留时间；cPDA 检测的化合物光谱数据；d文献中相应化合物光谱数据[12]。
当番茄红素从反式向顺式转变时，其特征吸收光谱会在 362nm 处出现一顺式特征峰，并且发生
顺式异构的位置越靠近分子中部该特征峰越高；与全反式相比，cis-异构体主吸收峰的最大吸收波长
也会发生轻微紫移，峰高也相应降低，因此常用 Q 值作为判断顺反异构体的依据，并以此作为异构
体特征吸收光谱的标记。本实验中根据保留时间、光谱图及 Q 值等特征值对番茄红素异构体进行了
推测，这种判别方法比之核磁共振分析来说相对简便。
表 8 90℃热处理过程中番茄红素及其顺式异构体含量及比例变化
Table 8 Concentration/(μg/g) and percentage/(%) changes of lycopene and its cis-isomers during heating at 90℃
加热时间/
（h）
番茄红素
9-13’-di-cis- 9-13-di-cis- 15-cis- 13-cis- 9-cis- all-trans-
含量 % 含量 % 含量 % 含量 % 含量 % 含量 %
0 nd - nd - 0.34 1.04 0.46 2.25 0.23 1.21 17.86 94.1
1 nd - nd - 0.19 1.08 0.69 4.12 0.06 0.63 15.03 92.7
2 0.19 0.45 0.04 0.14 0.13 1.17 0.82 5.87 0.21 1.14 12.52 89.8
3 0.28 0.52 0.19 0.36 0.14 1.15 0.79 5.85 0.19 1.25 10.50 89.2
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4 0.29 0.55 0.13 0.39 0.13 1.06 0.62 6.12 0.13 1.27 8.74 88.9
5 0.23 0.42 0.13 0.37 0.12 1.04 0.49 5.64 0.11 1.29 7.47 88.4
6 0.15 0.39 0.09 0.24 0.11 1.02 0.31 5.03 0.08 1.28 5.40 87.1
7 0.12 0.32 0.05 0.12 0.10 0.98 0.25 4.46 0.07 1.31 4.45 87.8
8 0.08 0.21 0.03 0.08 0.11 1.02 0.17 3.23 0.08 1.35 3.75 87.1
注：nd, not detected
表 8 为纯化后番茄红素热处理过程中各顺反异构体的含量及占总番茄红素百分比变化。其中全反
式番茄红素在 90℃下加热 8h 后损失了 14.12μg/g 的含量，损失达总量的 79%。由表 8 及图 7 的 A、B
可以看出，在热处理的前 2h，13-cis 的含量呈上升趋势，可能是由于加热促使 all-trans 发生异构化而
转变而成。研究称 β-胡萝卜素中心双键异构化所需活化能比其他位置要少，据此理论可知番茄红素中
13-cis 异构体增加的最多，其次为 9-cis 和 15-cis。虽然理论上应该 15-cis 含量最多，然而由于空间位
阻效应而较难形成 15-cis，就算生成也容易转变为其他 cis 结构。从加热 2h 开始，番茄红素体系中逐
渐生成双顺式番茄红素 9-13’-di-cis-，9-13-di-cis-lycopene（图 7，C），这可能是由全反式转变为 mono-cis-
异构体，再由 mono-cis-异构体转变而成。随着热处理的继续延长，所有的单顺式异构体 mono-cis-均
呈现下降趋势（图 7，D），这可能是由于其向双顺式 di-cis-异构体或全反式番茄红素的转变，并进一
步发生氧化降解所致。而 di-cis-在 4h 内继续增加，然而在 4h 后也开始出现下降趋势（图 7，D），这
表明 di-cis-可能转化为 mono-cis 或随着加热时间延长而发生氧化降解。Cole 和 Kapur 研究[24,25]推测番
茄红素的降解经历了从全反式(all-trans)到单顺式(mon-cis)或多顺式(poly-cis)的转变，和进一步氧化降
解成小分子物质两个阶段，本研究结果也显示纯化番茄红素在高温下从全反式到单顺式再到双顺式的
转变，这些变化将导致番茄红素的颜色变浅直至消失，其生物活性也会逐渐丧失。
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图 7 热处理过程中番茄红素及其顺式异构体的 HPLC 分析
A:加热 0 h；B：加热 1h；C：加热 2h；D 加热 8 h
Fig.7 HPLC analysis of lycopene and its cis-isomers during thermal treatment
A:heating for 0 h；B：heating for 1h；C：heating for 2h；D heating for 8h
在热处理之前，番茄红素体系中分别含有 94.1%的全反式番茄红素，1.04%的 15-cis-，2.25%的
13-cis-及 1.21%的 9-cis-番茄红素。加热 8h 后，体系中分别含有 87.1%的全反式番茄红素，0.21%的
9,13’-di-cis-，0.08%的 9,13-di-cis-，1.02%的 15-cis-，3.23%的 13-cis-及 1.35%的 9-cis-番茄红素，可以
发现加热后单顺式番茄红素总含量有些微上升，双顺式异构体也明显增加，而全反式番茄红素百分比
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显著下降。由此可知，在番茄红素热降解过程中，双顺式异构体 di-cis-是由 all-trans-及 mono-cis-异构
体转变而成，而 mono-cis-异构体也是由 all-trans-转变而来，此外 di-cis-异构体也可转变为 mono-cis-
异构体，但持续加热会促使这类 di-cis-异构体和 mono-cis 异构体发生降解生成小分子物质，所以各异
构体含量在加热 8h 后均发生显著损失。纯化番茄红素热处理过程中的降解途径如图 8 所示。

图 8 热处理过程中番茄红素的降解途径
Table 8 The degradation pathway of lycopene during thermal treatment

3 结论

在所设定温度下，红葡萄柚汁中番茄红素及色泽热降解均为一级降解动力学，且二者线性关系良
好，在所选温度范围内二者关系为：C/C0= 1.7707(a*/a*0) +0.8012，表明在线监测红葡萄柚加工过程中
番茄红素含量变化这一难题可由在线监测色泽变化来解决，从而实现生产过程中的品质管理与实时监
控。
此外，本研究发现红葡萄柚汁中番茄红素的热稳定性较纯化后番茄红素体系热稳定性差，半衰期
更短，可能是内源因子如 VC、糖、部分金属离子等对番茄红素具有促降解作用；纯化后番茄红素在
模拟体系中也是符合一级降解动力学的，其色泽变化同样符合一级反应动力学，二者线性关系良好。
但与红葡萄柚汁体系不同的是，番茄红素与色泽线性关系随温度变化而发生改变，70℃、80℃、90℃
下线性方程分别为：C/C0=1.856 (a*/a*0)-0.8415, C/C0=1.714 (a*/a*0)-0.7118, C/C0=1.4921
(a*/a*0)-0.4672。纯化番茄红素色泽对温度的敏感性远高于红葡萄柚色泽的温度敏感性，高温下(80、
90℃)当量的番茄红素含量变化时，纯化番茄红素体系的色泽变化高于红葡萄柚汁色泽的变化；这一
差异可能是由红葡萄柚汁复杂体系中所含的其他物质对番茄红素的降解所造成的。
本实验利用 HPLC-PAD 对热处理过程中番茄红素的降解途径进行了监测，对比其在加热过程中
各顺反异构体的含量与百分比变化，进而了解其降解规律。研究发现随着热处理过程延长，单顺式
mono-cis 异构体呈现先上升后下降的趋势，加热 2h 后生成的双顺式 di-cis-异构体由于向单顺式转变
或发生降解，其含量在加热 4h 后也开始下降，而全反式番茄红素在整个加热过程中呈持续下降趋势，
这是由于其转变为 mono-cis 异构体继而发生氧化降解所造成的。表明番茄红素的热降解是由多种异
构化反应而造成的，当异构化反应达到最大化后，继续加热会导致这些异构化产物氧化为小分子醛酮，
从而造成总番茄红素含量的下降。

参考文献：

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