全 文 ：2009年 9月
第 24卷第 9期
中国粮油学报
JournaloftheChineseCerealsandOilsAssociation
Vol.24, No.9
Sep.2009
HS-SPME/GC-MS法分析三种
金橘中的挥发油成分
李忠海　白　婕　黎继烈　钟海雁
(中南林业科技大学食品科学与工程学院 ,长沙　410004)
摘　要　利用顶空 -固相微萃取法提取金橘挥发油 ,气相色谱 -质谱联机定性定量分析成分 ,检测 3个
品种金橘的易挥发油组分 。结果表明:金橘挥发油中共鉴定出 28种化学成分 ,分别含有烯 、醇 、酯等化合物 ,
以萜烯类化合物为主 , D-柠檬烯占主导地位 ,其含量分别为 50.40%、55.43%和 51.47%;三个品种的金橘均
含有 α-蒎烯 、D-柠檬烯 、顺 -α-杜松烯 、δ-杜松烯 、异石竹烯 、β -榄香烯 、乙酸橙花酯等十个共同组分;各
品种所含特殊成分为:浏阳金弹含有 4-蒈烯;桂林罗浮金柑含有右旋大根香叶烯 、柏木烯 、芳樟醇 ,阳朔圆金
柑含有柠檬烯 、罗勒烯 、2, 6, 10, 14-四甲基十七烷 、古巴烯 、2, 6-二叔丁基 -4-仲丁基苯酚 、棕榈酸异丙酯。
关键词　金橘　挥发成分　顶空 -固相微萃取　气 -质联用
中图分类号:S666.1　　文献标识码:A　　文章编号:1003-0174(2009)07-0153-04
基金项目:国家 “十五 ”科技攻关专题(2001BA535C)
收稿日期:2008-10-23
作者简介:李忠海 ,男 , 1960年出生 , 教授 , 博士生导师 , 食品科
学与工程
　　金橘 ,系芸香科(rutacea)柑橘属(Citrus)常绿小
乔木的果实 ,又称夏橘 、寿星柑。原产我国 ,后传入
日 、英 、美 、阿根廷和意大利等国 ,这些国家除引种栽
培外 ,还对金橘的综合利用作了某些尝试 [ 1] 。金橘
在我国已有 1 600多年的栽培历史 ,据统计 ,我国金
柑栽培面积已达 15 000 hm2 ,年产量约 8万吨 ,居世
界首位 。主要分布在江西遂川 ,浙江北仑区 ,湖南浏
阳 ,广西融安 ,阳朔 ,福建尤溪县等地 。其中江西遂
川金柑面积与产量居全国之冠 , 年产量已超过
3万吨。
《中国药植图鉴》认为金橘可 “治胸脘痞闷作痛 ,
心悸亢进 ,饮食不佳百日咳”。对急性肝炎 ,胃痛 ,疝
气 ,慢性气管炎等病均有疗效 ,是我国传统的药食两
用水果 。此外 ,金橘果实具有抗菌 、降血糖 、降血脂
等作用 [ 2] ,是一种重要的营养保健食品 ,因此被广泛
用于鲜食 ,以及果脯和中药等加工品 。
目前 ,关于柑橘属精油的成分及功能研究多见
报道 ,如 Aline[ 4]报道了柑桔香精油具有抑制老鼠焦
虑作用 , Ezeonu[ 5]报道了甜橙和酸橙皮挥发油对蚊
子 、蟑螂和家蝇具有杀灭效果。柑橘精油已广泛用
于香料 、饮料 、食品 、化妆品 、医药和化学工业品 ,但
是对金橘挥发油的组成研究较少 ,迄今未见系统性
文献报道 。由于金橘的特殊香气 、药理作用及金橘
资源的广泛性 ,使得这部分工作具有极大的研究价
值。本文以桂林罗浮金柑 、阳朔圆金柑 、浏阳金弹三
种金橘鲜果为原料 ,采用近年发展起来的顶空固相
微萃取(HeadspaceSoildPhaseMicroExtraction, HS-
SPME)样品前处理方法 [ 6-8]和气相色谱 -质谱联用
技术(GC-MS),对金橘挥发油化学组成进行分析鉴
定 ,为金橘的开发利用提供理论基础。
1　材料与方法
1.1　材料与仪器
金橘:为罗浮金柑 、圆金柑和金弹 , 果实自然成
熟。罗浮金柑 、圆金柑采自广西绿果实业 ,金弹采自
湖南浏阳沿溪镇。
质谱仪(MS):美国 FinniganTraceDSQ公司;气
相色谱仪(GC):美国 FinniganTraceUltra公司;固相
微萃取器手柄及 100 μmPDMS-DVB萃取纤维头:
美国 Supelco公司。
1.2　试验方法
采用顶空固相微萃取和气质联用技术 ,参照单
杨等 [ 9]的 SPME萃取方法 ,并加修改分析金橘果实
果汁挥发油组成。测定前将果实洗净 ,室温下均匀
取样打浆 ,按照预实验优化过的萃取条件取 5.0g于
顶空萃取瓶中 ,用聚四氟乙烯衬里硅橡胶垫密封 ,将
萃取纤维头插入样品瓶顶空部分 ,在 45 ℃下顶空取
中国粮油学报 2009年第 9期
样 25 min后抽回 ,插入 GC-MS联用仪进样口 ,采集
数据。经 NIST98和 Wiley谱库对所采集数据的各
物质进行检索 ,结合相关的分析软件和查找文献资
料 [ 8, 10-16]核对标准质谱图 ,确定挥发油组分的结构 ,
按峰面积归一化法求得各成分相对质量百分含量。
气相色谱条件:DB-5弹性石英毛细管色谱柱
(30m×0.25mm×0.25 μm)。固定相为 5%联苯 -
95%二甲基硅氧烷 ,载气:He,恒流:1 mL/min,分流
比 20∶1 , 进样口温度:260 ℃, 柱温箱升温程序:
35 ℃,保持 3 min,以 6 ℃/min升至 240 ℃。
质谱条件:传输线温度为 260 ℃, EI电离源 ,电
离能量 70 ev,发射电流 200 μA电子倍增器电压
1 400 V,扫描范围 33 ～ 450amu,离子源温度 200℃,
连接杆温度 280℃。
2　结果与分析
2.1　桂林罗浮金柑挥发油成分分析
桂林罗浮金柑挥发油成分分析的总离子流谱图
见图 1,共检出 62个峰 。在确定的 19种挥发油成分
中 ,以烯类物质为主要成分 ,共 16种;酯类物质 2种 、
醇类物质 1种。相对含量为 1%以上的挥发性成分
是 D-柠檬烯 、p-薄荷 -3 -烯 、异石竹烯 、α-蒎
烯 、乙酸橙花酯 、乙酸辛酯和顺 -α-杜松烯 。其中
D-柠檬烯相对含量最高 , 占总峰面积的 55.43%
(表 1)。
图 1　桂林罗浮金柑挥发油总离子流色谱图
2.2　阳朔圆金柑挥发油成分分析
阳朔圆金柑挥发油成分分析的总离子流谱图见
图 2 ,共检出 67个峰。鉴定了 21种挥发油成分 ,以
烯类物质为主要成分 ,共 15种 ,占主导地位的是 D-
柠檬烯 。酯类物质 3种———棕榈酸异丙酯 、乙酸辛
酯 、乙酸橙花醇酯 ,酚类 1种;烷烃化合物 1种;其它
含氧化合物 1种 ,即柠檬烯氧化产物。含量为 1%以
上的挥发性成分是:D-柠檬烯 、γ-松油烯 、α-蒎
烯 、2, 6-二叔丁基 -4-仲丁基苯酚和乙酸橙花酯 。
其中以 D-柠檬烯 、γ-松油烯为主要成分 ,分别占
总峰面积的 50.4%和 15.6%(表 1)。
表 1　金橘挥发油成分相对含量 / %
序
号
保留
时间 组 分 分子式
罗浮
金柑 圆金柑 金弹
参考
文献
1 7.37 环葑烯 C10H16 - 0.54 - [ 17]
[ 11]
2 8.57 α-蒎烯 C10H16 1.46 3.36 1.06 [ 12]
3 9.51 D-柠檬烯 C10H16 55.43 50.40 51.47 [ 13]
4 9.66 柠檬烯 C10H16 - 15.6 - [ 13]
5 9.80 罗勒烯 C10H16 - 0.15 - [ 17]
6 10.62 4-蒈烯 C10H16 - - 0.13 [ 17]
7 10.87 芳樟醇 C10H18O 0.95 - - [ 13]
8 11.66 柠檬烯氧化物 C10H16O 0.14 0.08 [ 13]
9 12.97 乙酸辛酯 C10H20O2 1.11 0.61 - [ 14]
10 14.61 2, 6, 10, 14-四甲基十七烷 C21H44 - 0.05 -
11 15.30
2-异丙烯基 -1-
乙烯基 -(1S, 2R)
-(-)-p-薄荷
-3-烯
C15H24 5.77 0.85 0.25
12 15.92 乙酸橙花酯 C12H20O2 1.26 1.18 0.64 [ 15]
13 16.02 古巴烯 C15H24 - 0.19 - [ 14]
14 16.22
δ-异丙烯基 -1, 5
-二甲基 -1, 5-
环癸二烯
C15H24 0.34 0.57 0.11
15 16.74 (+)-Cycloisosa-tivene C15H24 0.71 0.31 0.47 [ 16]
16 16.87 β -榄香烯 C15H24 0.76 0.91 0.32 [ 13]
17 17.09 马兜铃烯 C15H24 0.11 0.14 -
18 17.31 异石竹烯 C15H24 2.12 0.15 4.11 [ 15]
19 17.62 δ-衣兰油烯 C15H24 0.85 0.46 - [ 13]
20 17.76 大根香叶烯 D C15H24 0.72 - - [ 17]
21 17.90 柏木烯 C15H24 0.41 - - [ 18]
22 17.98 瓦伦烯 C15H24 0.60 - 0.31 [ 13]
23 18.06 10S, 11S-雪松 -3(12), 4-二烯 C15H24 0.24 - 0.12 [ 19]
24 18.23 δ-杜松烯 C15H24 0.45 0.16 0.24 [ 9]
25 18.28 顺 -α-杜松烯 C15H24 1.08 0.41 0.54 [ 15]
26 18.52 γ-杜松烯 C15H24 0.23 - 0.16 [ 15]
27 19.80
2, 6-二叔丁基 -4
-仲 丁 基 苯 酚
C18H30O
- 1.70 -
28 25.03 棕榈酸异丙酯 C19H38O2 - 0.18 -
　　注:“ -”为未检到
图 2　阳朔圆金柑挥发油总离子流色谱图
2.3　浏阳金弹挥发油成分分析
浏阳金弹挥发油成分分析的总离子流色谱图在
19min后 ,没有特征峰出现 ,其片段见图 3 ,共检出 48
154
第 24卷第 9期 李忠海等　HS-SPME/GC-MS法分析三种金橘中的挥发油成分
个峰。鉴定了 15种挥发油成分 ,其中以烯类物质为
主要成分 ,共 13种 ,酯类物质 1种为乙酸橙花酯 ,柠
檬烯氧化产物 1种 。含量为 1%以上的是:α-蒎烯 、
D-柠檬烯和异石竹烯 ,其中以 D-柠檬烯为主要成
分 ,其峰面积占总峰面积的 51.47%,其次是异石竹
烯 ,相对含量为 4.11%(表 1)。
图 3　浏阳金弹挥发性成分总离子流色谱图片段
3　讨论
从金橘的水蒸汽蒸馏获取的精油中 ,已知有 120
种化合物 , 71种被鉴定[ 20-21] 。本试验在桂林罗浮金
柑 、阳朔圆金柑和浏阳金弹挥发油中共鉴定出 28种
化学成分 ,分别为烯 、醇 、酯等化合物 ,其中有 23个
在文献中有过报导 [ 8, 10 -19] ,但相对含量各有不同 ,三
种金橘均以单萜烯含量较高 ,其中 D-柠檬烯相对含
量 最 高 , 这 与 Hyang-Sook Choi[ 13] 报 道
F.japonica(Thunb.)Swingle中 D-柠檬烯为 93.73%
和杨燕军等 [ 11] 报道其含量为 78.3%的结果类似 。
此外 ,三种金橘中有些成分如柠檬烯 、异石竹烯相对
含量存在较大的差别。这可能是由于挥发性成分大
部分存在于果皮中 ,一般在果实成熟后期才大量富
集 ,属于果实的次级代谢产物 ,是由脂肪酸 、氨基酸 、
碳水化合物等作为前体物质 ,在果实生长发育过程
中经过一系列酶促反应而形成的 。代谢过程以及酶
活性的差异引起不同树种以及同一树种不同生境间
挥发油成分种类和含量的差异 。
4　结论
三种金橘挥发油中共鉴定出 28种化学成分 ,分
别含有烯 、醇 、酯等化合物 ,以萜烯类化合物为主 ,以
D-柠檬烯(D-Limonene)在三种金橘挥发油中含量
均为最高 , 其含量分别为 50.40%、 55.43%和
51.47%。三种金橘特征成分的种类及含量有所不
同 ,浏阳金弹中检测到烯类化合物 、酯类化合物与柠
檬烯氧化物 ,检测到的不同化合物有 4 -蒈烯;桂林
罗浮金柑中检测到萜烯类化合物 、醇类化合物和酯
类化合物 ,未检测到柠檬烯氧化物 ,检测到的不同化
合物有右旋大根香叶烯 、柏木烯 、芳樟醇;阳朔圆金
柑中检测到萜烯类化合物 、醇 、酯类化合物 、酚类化
合物 、烷烃及柠檬烯氧化产物 ,检测到的不同化合物
有柠檬烯 、罗勒烯 、2, 6, 10, 14 -四甲基十七烷 、古巴
烯 、2, 6 -二叔丁基 -4 -仲丁基苯酚 、棕榈酸异丙
酯。罗浮金柑与圆金柑虽均检测到酯类化合物。另
外 ,三种金橘的主要成分含量不同 ,如柠檬烯 、p-薄
荷 -3-烯 、异石竹烯在三种金橘中的含量差别较
大。挥发油成分对金橘的鲜食 、加工产品的风味和
药用保健的功能起到重要作用 ,而哪些成分属于金
橘的特征风味及特定药用保健功能成分有待于进一
步研究。
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byHS-SPME/ GC-MS
LiZhonghai　BaiJie　LiJilie　ZhongHaiyan
(ColegeofFoodScienceandEngineering, CentralSouthUniversity
Forestry＆ Technology, Changsha410004)
Abstract　Thevolatilecompositionsofthreevarietiesoffreshkumquatweredeterminedbyusingheadspacesol-
idphasemicro-extraction(HS-SPME)coupledwithGC-MS.Results:Twenty-eightvolatilecomponentsinthe
threekumquatsamplesareidentified.Thevolatilecomponentsbelongtoalkenes, alcohols, andestersrespectively,
andmostofthemarealkenes.D-limoneneisthedominantconstituent, anditscontentsinthethreesamplesare50.
40%, 55.43% and51.47%, respectively.Tencommoncomponentsarefoundinalofthesamples, suchasα-pi-
nene, D-limonene, cis-α-Cadinene, δ-Cadinene, isocaryophylene, β -elemene, aceticacidesters.Inaddi-
tion, eachkumquatvarietycontainsitspeculiarcomponents.FortunelaCrasifoliaSwinglefromLiuyangcontains
4-carene;FortunelamargaritaSwinglefromGuilincontainsD-Germacrene, cedreneandlinalool;Fortunelaja-
ponica(Thunb.)SwinglefromYangshuocontainslimonene, ocimene, 2, 6, 10, 14 -tetramethyl-heptadecanoic,
Cubaene, 2, 6 -di-tert-butyl-4-butylphenolandisopropylpalmitate.
Keywords　kumquate, volatilecomponents, HS-SPME, GC-MS
156