全 文 ：海南含羞草中黄酮碳苷类化学成分的研究
袁　珂 1* , 吕洁丽2 , 殷明文 3
(1. 浙江林学院 食品与药学院 , 浙江 临安 311300;2. 河南中医学院 药学院 , 河南 郑州 450008;
3. 郑州大学 化学系 , 河南 郑州 450052)
摘要:目的　研究海南含羞草(M im osa pudica)的化学成分。方法　利用 Dia ion HP-20, Toyopea rl HW-40, MC I-
Ge l CHP-20, Sephadex LH-20, RP18及硅胶等柱色谱法对海南含羞草成分进行分离纯化 ,根据理化性质和光谱数据鉴
定化合物的结构 。结果　分离鉴定了 4个化合物:7, 8, 3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→ 2)] -β-D-葡糖黄酮碳苷
( I), 5, 7, 4′-三羟基-8-C-[ α-L-鼠李糖(1→ 2)] -β-D-葡糖黄酮碳苷( II), 5, 7, 3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→ 2)] -
β-D-葡糖黄酮碳苷( III), 儿茶素( IV)。结论　化合物 I为新化合物 ,化合物 II～ IV为首次从该植物中分离得到。
关键词:含羞草;7, 8, 3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→ 2)] -β-D-葡糖黄酮碳苷;黄酮碳苷
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2006)05 -0435 - 04
收稿日期:2005-11-25.
*通讯作者　Tel:86- 571 - 63741277, Fax:86 - 571 - 63741276,
E-m ai l:Yuan_ke001@ 163. com
Chem ical constituents ofC-glycosylflavones fromM imosa pudica
YUAN Ke
1* , LÜJ ie-li2 , Y IN M ing-wen3
(1. College of Food and Pharmacy, Zhejiang Forestry University, L inan 311300 , China;
2. College of Pharmacy, Henan University of Traditiona lCh ineseM edicine, Zhengzhou 450008 , Ch ina;
3. Departm ent of Chem istry, Zhengzhou Un iversity, Zhengzhou 450052 , China)
Abstract:Ami 　To study chem ica l constituents o fM imosa pudica of H ainan p rovince. M ethods
The constituentsw e re separated and purified by column chrom atog raphy w ith mac roporous adsorp tion resin
D iaion HP-20, Sephadex LH-20, Toyopearl HW-40, MC I Ge l CHP-20, RP-18 and norm al phase silica
ge .l Their structures w ere identified on the basis of physical and spectral data. Results　Four compounds
w e re isola ted and identified as:7, 8, 3′, 4′-tetrahydroxy l-6-C-[ α-L-rhamnopy ranosy l-(1→ 2)] -β-D-
g lucopy ranosy l flavone (I);5 , 7, 4′-trihydroxy l-8-C-[ α-L-rhamnopy ranosyl-(1→2)] -β-D-g lucopyranosy l
flavone (II);5, 7, 3′, 4′-tetrahydroxy l-6-C-[ α-L-rhamnopy ranosyl-(1→ 2)] -β-D-g lucopy ranosy l flavone
(III);catcher(IV). Conc lusion　Compound I is a new compound and componuds II - IV were iso lated
from th is plant fo r the first time.
Key words:M imosa pudica;7, 8, 3′, 4′-tetrahydroxy l-6-C-[ α-L-rhamnopy ranosy l-(1→ 2)] -β-D-
g lucopy ranosy l flavone;C-g lyco sy lflavones
　　含羞草为豆科 (Legum inosae)含羞草属植物含
羞草 (M imosa pud ica)的全草 [ 1] ,又名知羞草 、怕羞
草等[ 2] 。主要分布在我国华东 、华南 、西南等地的
山坡丛林 、湿地路旁 ,有清热利尿 、化痰止咳 、安神止
痛和凉血止血之功效 ,临床多用于急性肝炎 、神经衰
弱 、肺结核咳血及带状疱疹等症[ 3] 。为了寻找该植
物中的活性成分 ,以开发利用中草药资源 ,作者对其
水溶性化学成分进行了研究 ,从其乙醇提取物的乙
酸乙酯萃取部位中分离得到 4个黄酮类化合物 ,经
理化常数测定和波谱解析鉴定为 7, 8, 3′, 4′-四羟基-
6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→2)] -β-D-葡糖黄酮碳苷 (I),
5, 7, 4′-三羟基-8-C-[ α-L-鼠李糖 (1→2)] -β-D-葡糖
黄酮碳苷 (II), 5, 7 , 3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-
(1→2)] -β-D-葡糖黄酮碳苷 (III), 儿茶素 (IV)。
其中 I为新化合物 , II ～ IV为首次从该植物中分离
得到 。
化合物 I　黄色无定型粉末 , mp 218 ～ 220 ℃,
435 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2006, 41(5):435 - 438
DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牰牣牥牭牣牥牨牥
[ α] 23D - 43.83(c 0.50 , MeOH ), 易溶于 M eOH 和
H2O ,溶于丙酮 ,遇 FeC l3-K3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,
盐酸镁粉反应显红色 , A lC l3 /E tOH溶液在 UV365 nm
下显黄绿色荧光 ,Molish反应阳性 ,在薄层板上进行
酸水解检识出鼠李糖 , 说明该化合物为黄酮苷类 。
ESI-MS:m /z 592.8[M - 1] - ,质谱结合 13C NMR和
DEPT谱确定化合物的分子式为 C27H30O15。 UVλM eOHmax
nm:262.4, 347.2。 IRυmax (KB r) cm -1:3 350, 3 010
(-OH), 2 960, 1 650(C =O), 1 600, 1 500(苯环的骨
架振动 ), 1 460, 1 380。 1H NMR谱中芳香区共有 5
个氢信号 (δ):7.36(1H , s), 7.38(1H , d, J =8.8
H z), 6.90(1H , d, J =8.4 H z)构成一个 ABX系统 ,
说明苯环为三取代 ,而芳香区的另外一个氢 δ6.48
(1H , s)为独立而无耦合的氢。 δ6.54(1H , s)为黄
酮母核 3位氢的特征信号峰。此外 , 在 δ0.75 ～
5.23之间出现了 15个氢信号 ,提示可能存在两个
糖分子 ,除去鼠李糖上的 8个氢信号外 ,推测还存在
1个六碳糖。 δ5.23(1H , d, J =1.8 Hz)与 δ4.87
(1H , d , J =8.6 Hz)分别为两个糖的端基氢信号 ,其
中前者为鼠李糖端基氢的信号峰 ,由后者端基氢的
偶合常数确定葡萄糖为 β构型 , δ0.75(3H , d)为鼠
李糖上 6位氢信号。 13C NMR谱共给出 27个碳信
号 ,除去黄酮苷元 15个碳信号 ,其余 12个应为糖上
碳信号 ,其中 δ102.6, δ73.6分别为两个糖的端基
碳信号 ,前者是鼠李糖的端基碳信号 ,后者是葡萄糖
碳苷端基碳的特征信号。 δ184.2 , δ103.9分别是
黄酮母核 4位羰基和 3位碳的特征信号。由
HSQC , 1H-1H COSY谱确定了各碳氢的归属 (表 1)。
HMBC谱显示 δ4.87(G lu-H 1)与 δ109.5(C-6), δ
94.7(C-5), δ164.8(C-7)有交叉峰;δ5.23(Rha-
H1)与 δ77.0(G lu-C2)有交叉峰 ,且葡萄糖 C-2向低
场位移约 δ6;δ6.54(H-3), δ6.48(H-5)分别与 δ
Table 1　NMR spectral data o f compound I(400MH z, in CD3OD)
NO. 13C NMR δ 1H NMR δ DEPT Correlation w ith
HMBC 1H-1H cosy
Ag lycone
　　 2 166. 2 C
3 103. 9 6.54(1H , s) CH 105.3, 123. 5, 166. 2, 184. 2
4 184. 2 C
5 94. 7 6.48(1H , s) CH 105.3, 109. 5, 164. 8, 184. 2
6 109. 5 C
7 164. 8 C
8 158. 8 C
9 161. 5 C
10 105. 3 C
　　 1′ 123. 5 C
　　 2′ 114. 1 7.36(1H , s) CH 120.3
　　 3′ 147. 1 C
　　 4′ 151. 1 C
　　 5′ 116. 8 6.90(1H , d, J =8. 4H z) CH 120.3, 147. 1, 151. 1 7. 38(H-6′)
　　 6′ 120. 3 7.38(1H , d, J =8. 4H z) CH 116.8, 123. 5, 166. 2, 151. 1 6. 90(H-5′)
D-glu
　　 1″ 73. 6 4.87(1H , d, J =8. 6H z) CH 164.8, 109. 5, 94. 7, 77. 0 4. 56
　　 2″ 77. 0 4.56(1H , s) CH 81. 7 4. 87
　　 3″ 81. 7 3.40(1H , s) CH 77. 0, 71. 9
　　 4″ 71. 9 3.88(1H) CH 81. 7, 82. 6
　　 5″ 82. 6 3.40(1H , s) CH 62. 7, 71. 9
　　 6″ 62. 7 3.71(1H , s) CH2 71. 9 3. 89
3.89(1H) 3. 71
L-rha
　　 1 102. 6 5.23(1H , d, J =1. 8H z) CH 69. 9, 77. 0
　　 2 81. 2 3.56(1H , d) CH 71. 7
　　 3 71. 7 3.40(1H , s) CH 72. 3 3. 11, 3. 56
　　 4 72. 3 3.11(1H , s) CH 18. 1, 69. 9, 71. 7 2. 53, 3. 40
　　 5 69. 9 2.53(1H , m) CH 72. 3 0. 75, 3. 11
　　 6 18. 1 0.75(3H , d) CH3 69. 9, 72. 3 2. 53
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184.2(C-4)有交叉峰 ,说明葡萄糖 C-1直接与黄酮
母核 C-6相连成碳苷 ,鼠李糖与葡萄糖 1, 2位相连 。
经文献检索 ,未见报道 ,证实为一新化合物 ,命名为:
7, 8, 3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→ 2)] -β-D-
葡糖黄酮碳苷。
F igure 1　S truc ture o f compound I
F igure 2　K ey HMBC corre lations of compound I
实验部分
WRS-1B型数字熔点测定仪 (未校正 );W22-2
(A)型数字旋光仪;FTIR-8201 PC型红外分光光度
计;UV-2102PCS型紫外可见分光光度计;W ate rs
ZQ2000质谱仪;Bruke r DPX-400核磁共振仪 (TMS
为内标 );真空薄膜浓缩装置 [ 4] ;柱色谱填充剂
Diaion HP-20, Toyopearl HW-40和 MC I-Ge l CHP-20
均系日本三菱公司生产 , Sephadex LH-20凝胶为
Pharmacia B io teck产品 , RP18为日本 YMC公司产
品 。柱色谱及薄层色谱硅胶均系青岛海洋化工厂生
产 。
含羞草采自海南三亚 ,由海南大学植物学教授
黄世满鉴定为豆科 (Legum inosae)含羞草属植物含
羞草(M imosa pud ica)的全草。标本存于本研究室。
1　提取分离
含羞草全草 24 kg粉碎 ,用 90%乙醇渗漉提取 ,
提取液真空薄膜浓缩得浸膏 2.5 kg。将浸膏超声分
散于水中 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,各
部分真空薄膜浓缩得到乙醚部位 (285 g)、乙酸乙酯
部位(465 g)、正丁醇部位 (32 g)和水部位 (1 240
g)。将所得乙酸乙酯部位取 80 g超声分散于水中 ,
通过大孔吸附树脂 D iaion HP-20柱 ,依次用 H 2O ,
10%M eOH , 20%M eOH , 40%MeOH , …… , 70%
Me2CO洗脱 。 D iaion 柱的 40%洗脱 部分通过
Sephadex LH-20, Toyopearl HW-40, MC I-Ge l CHP-20
及 RP18柱色谱 ,以甲醇-水溶剂系统反复分离纯化 ,
从中分得化合物 I(50 mg),化合物 II(65 mg)和化
合物 III(46mg),其中 D iaion柱的 10%洗脱部分通
过 ToyopearlHW-40及硅胶柱色谱反复分离纯化 ,从
中分离得到化合物 IV(88 mg)。
2　结构鉴定
化合物 I　黄色无定型粉末 , mp 218 ～ 220 ℃,
[ α] 23D - 43.83(c 0.50, MeOH ), 易溶于 MeOH 和
H2O ,溶于丙酮 ,遇 FeC l3-K 3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,
盐酸镁粉反应显红色 , A lC l3 /E tOH 溶液在 UV 365 nm
下显黄绿色荧光 , Molish反应阳性 ,在薄层板上进行
酸水解检识出鼠李糖。 ESI-MS:m /z 592.8[M -
1] - 。 UVλM eOHmax nm:262.4, 347.2。 IRυm ax (KB r)
cm
-1:3 350, 3 010(-OH), 2 960, 1 650(C =O),
1 600, 1 500(苯环的骨架振动 ), 1 460, 1 380。
1
H NMR , 13C NMR, 1H-1H COSY, HMBC 数据见表
1。
化合物 II　浅黄色无定型粉末 , mp 196 ～
198 ℃,易溶于 MeOH和H 2O ,可溶于丙酮 ,遇 FeC l3-
K3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,盐酸镁粉反应显红色 ,
A lC l3 /E tOH溶液在 UV 365 nm下显黄绿色荧光 , Molish
反应显阳性 ,在薄层板上酸水解检识到鼠李糖 ,说明
该化合物为黄酮苷类。 ESI-MS:m /z 576.7[M -
1] - ,质谱结合 13C NMR和 DEPT谱确定化合物的分
子式为 C27H30O14。 IRυm ax (KB r) cm -1:3 355, 3 015,
2 980, 1 655(C=O), 1 610, 1 505(苯环的骨架振动 ),
1 460, 1 380。 1H NMR(400MHz, D2O) δ:4.64(1H ,
d, J =8.4Hz, G lu-1), 5.01(1H , d, Rha-1), 6.24(1H ,
s, 3-H), 6.35(1H , s, 6-H ), 6.60(2H , s, 3′, 5′-H ),
7.41(2H , s, 2′, 6′-H)。 13C NMR(100MHz, D2O)δ:
165.1(C-2), 102.6(C-3), 182.9(C-4), 157.4(C-5),
94.7(C-6), 162.5(C-7), 104.2(C-8), 159.3(C-9),
107.3(C-10), 121.9(C-1′), 128.6(C-2′, 6′), 116.0
(C-3′, 5′), 159.9 (C-4′), 72.2 (G lu C-1″), 76.0
(C-2″), 79.2(C-3″), 70.2(C-4″), 81.0(C-5″), 61.2
(C-6″), 101.0 (Rha C-1 ), 70.4 (C-2 ), 70.0
(C-3 ), 71.5(C-4 ), 69.2(C-5 ), 16.8(C-6 )。与
文献 [ 5]报道的数据基本一致 ,故确定化合物 II的结
构为:5, 7, 4′-三羟基-8-C-[ α-L-鼠李糖 (1→ 2)] -β-
D-葡糖黄酮碳苷。
437 袁　珂等:海南含羞草中黄酮碳苷类化学成分的研究
化合物 III　浅黄色粉末 , mp 224 ～ 226 ℃,易溶
于 MeOH和 H2O ,可溶于丙酮 ,遇 FeC l3-K3 [ Fe(CN)6 ]
试剂显蓝色 ,盐酸镁粉反应显红色 , A lC l3 /E tOH溶
液在 UV 365 nm下显黄绿色荧光 , Molish反应显阳性 ,
在薄层板上酸水解检识到鼠李糖 ,说明该化合物为
黄酮苷类 。 ES I-MS:m /z 593.2[M - 1] - ,质谱结合
13
C NMR和 DEPT 谱确定化合物 的分子式为
C27H30O 15。 IRυm ax(KB r) cm -1:3 450, 3 010, 2 985,
1 680(C =O), 1 605, 1 505(苯环的骨架振动 ),
1 460, 1 380。 1H NMR(400MHz, CD3OD) δ:5.02
(1H , d, J =10.0 H z, G lu-1), 5.09(1H , d, J =1.2
H z, Rha-1), 6.26(1H , s, 8-H ), 6.54(1H , s, 3-H),
6.92(1H , d, J =8.4 H z, 5′-H ), 7.53(1H , d, J =8.4
H z, 6′-H), 7.56(1H , d , J =2.0 Hz, 2′-H)。 13C NMR
(100 MH z, CD3OD) δ:166.8(C-2), 103.7(C-3),
184.2(C-4), 157.9(C-5), 105.6(C-6), 164.3(C-7),
99.8(C-8), 162.8(C-9), 106.0(C-10), 124.1(C-1′),
115.0(C-2′), 147.1 (C-3′), 150.9 (C-4′), 116.8
(C-5′), 120.9(C-6′), 73.8(G lu C-1″), 78.1(C-2″),
81.7(C-3″), 72.4(C-4″), 82.8(C-5″), 63.2(C-6″),
102.6(Rha C-1 ), 72.2(C-2 ), 72.0(C-3 ), 73.5
(C-4 ), 69.9(C-5 ), 18.1(C-6 )。与文献[ 6]报道
的数据基本一致 ,故确定化合物 III的结构为:5, 7,
3′, 4′-四羟基-6-C-[ α-L-鼠李糖-(1→ 2)] -β-D-葡糖
黄酮碳苷。
化合物 IV　白色结晶 , mp 175 ～ 177 ℃,易溶
于 MeOH和 H2O ,遇 FeC l3-K 3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝
色 ,说明该化合物为酚性成分 。 ES I-MS:m /z 289
[M -1] - 。 IRυmax (KBr) cm - 1:3 300, 3 010, 2 980,
1 600, 1 508 (苯环的骨架振动 ), 1 465, 1 375。
1
H NMR(400 MH z, DMSO-d6) δ:2.33(1H , q, J =
8.0, 16.0 Hz, 3-H), 2.68(1H , q, J =8.0, 16.0 Hz,
4-H), 4.48(1H , d, J =7.2 Hz, 2-H ), 5.68(1H , d,
J =2.0 H z, 8-H ), 5.88(1H , d, J =2.0 Hz, 6-H),
6.59(1H , dd, J =1.6, 8.0 Hz, 6′-H), 6.69(1H , d,
J =8.0 Hz, 5′-H ), 6.72(1H , d, J =2.0 H z, 2′-H),
8.80(1H , s, 4′-OH), 8.85(1H , s, 3′-OH), 8.93(1H ,
s, 7-OH), 9.16(1H , s, 5-OH)。 13 C NMR(100 MH z,
DMSO-d6):80.8(C-2), 27.7(C-3), 27.7(C-4),
156.0(C-5), 94.9(C-6), 156.3(C-7), 93.7(C-8),
155.2(C-9), 98.9 (C-10), 130.5 (C-1′), 114.4
(C-2′), 114.7(C-3′), 114.7(C-4′), 114.9(C-5′),
118.3(C-6′)。与文献 [ 7]报道的数据基本一致 ,故确
定化合物 IV为儿茶素。
化合物 I的薄层酸水解　取化合物 I 5mg溶于
少量的甲醇中 , 加入 1.0 mo l L -1盐酸 10 mL在
80 ℃水浴中搅拌 40 m in。取水解液浓缩后在硅胶
板上点样 ,同时以鼠李糖作为对照品 ,用乙酸乙酯-
甲醇-乙酸-水(18∶10∶3∶2)展开 ,取出吹干后 ,用浓
硫酸-甲醇(1∶1)显色 ,样品水解液和鼠李糖 Rf值一
致。
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