全 文 ：第 24 卷 第 11 期
2 0 0 7 年 1 1 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.24 　No.11　
Nov.2007 p.676　
收稿日期:2006-12-21
作者简介:李宁(1979-), 女(汉族), 河北保定人 , 博士 , 讲师 , 主要从事天然药物化学的教学和研究 , Tel.024-
23986475 , E-mail ning6767@sina.com。
文章编号:1006-2858(2007)11-0676-03
刀豆的化学成分
李　宁1 , 李　铣1 , 冯志国2 , 吉川雅之3
(1.沈阳药科大学 中药学系 ,辽宁 沈阳 110016;　2.天津田边制药有限公司 , 天津 300385;
3.京都药科大学 生药学研究室 , 日本 京都)
摘要:目的 研究刀豆(Canavalia gladiata)的化学成分。方法 采用反复硅胶柱色谱法 、Sephadex
LH-20 柱色谱法等进行分离纯化 ,并通过理化常数测定和光谱分析鉴定了其化学结构。结果 从刀
豆中分离得到了 6 个化合物 ,即没食子酸(gallic acid , 1)、没食子酸甲酯(methyl gallate , 2)、1 , 6-二没
食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(1 , 6-di-O-galloy l-β-D-glucopyrano side , 3)、β-谷甾醇(β-sitosterol , 4)、
羽扇豆醇(lupeo l , 5)、δ-生育酚(δ-tocopherol , 6)。结论 化合物 1-6 均为首次从该植物中分离得
到。
关键词:刀豆;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 284　　　文献标志码:A
　　刀豆 ,又名大刀豆 、挟剑豆 、刀鞘豆 ,为豆科一
年生缠绕草质藤本植物刀豆[ Canavalia gladiata
(Jacq.)DC.]的成熟种子 。原产于南美洲 ,在我国
分布于江苏 、安徽 、浙江 、江西 、台湾 、湖北 、湖南 、
广东 、广西 、陕西 、四川等省区。我国长江流域及
其以南各省区均有栽培 ,以华中 、华南为多。刀豆
始载于《救荒本草》 ,其味甘 ,性温 ,归胃 、大肠 、肾
经 ,温中 ,下气 ,益肾 ,可用于治疗虚寒呃逆呕吐 ,
肾虚腰痛 。《本草纲目》记载刀豆能“温中下气 ,利
肠胃 ,止呃逆 ,益肾补元” 。为了进一步明确其发
挥药效的物质基础 ,作者对刀豆甲醇提取物的化
学成分进行了系统研究。从刀豆甲醇提取物乙酸
乙酯萃取层中分离得到了 6 个化合物 ,根据理化
常数测定和光谱数据分析 ,分别鉴定为没食子酸
(1)、没食子酸甲酯(2)、1 , 6-二没食子酰基-β-D-
吡喃葡萄糖苷(3)、β-谷甾醇(4)、羽扇豆醇(5)、
δ-生育酚(6)。化合物 1-6 均为首次从该植物
中分离得到。
1　仪器与材料
JEOL JNM-LA500(500 MHz)型核磁共振仪
(TMS内标 ,日本电子株式会社), Yanaco M P-S3
显微熔点测定仪(日本芝山制作所 ,温度未校正),
正相薄层色谱预制板(德国 Merk 公司 , 型号
Merk Silica gel 60 F254),柱色谱硅胶(日本 Kanto
Chemical Co.公 司 , 型 号:Silica gel 60N),
Sephadex LH-20(德国 Merk 公司),试剂规格均
为分析纯(德国 Merk 公司)。
所用药材由日本京都药科大学生药学研究室
吉川雅之教授鉴定 ,标本存于京都药科大学生药
学研究室标本室。
2　提取与分离
刀豆干燥成熟种子 5.0 kg ,甲醇加热回流提
取 ,减压回收溶剂 。分别以乙酸乙酯 、正丁醇萃
取。取乙酸乙酯萃取层(24.2 g)进行成分分离。
经反复硅胶柱色谱 ,以乙酸乙酯-甲醇梯度洗脱 ,
结合 Sephadex LH-20柱色谱法和重结晶处理法
得到化合物 1(20.9 mg)、 2(150.1 mg)、3
(70.7mg)、4(20.2 mg)、5(2.0 g)、6(41.9 mg)。
3　鉴定
化合物 1:白色针晶(甲醇), mp 236.0 ～
238.0 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物。 1H-NMR(500 MHz , DM-
SO-d6)谱中给出 2个芳香质子信号 δ7.01(2H ,
s)。 13C-NMR(125 MHz , DMSO-d 6)谱中共给出
7个碳信号 δ:167.4 (COOH)、145.4 (C-3 , 5)、
138.0(C-4)、120.5(C-1)、108.7(C-2 , 6)。将其核
磁数据与文献[ 1] 对照鉴定化合物 1 为没食子酸
(gallic acid)。
化合物 2:白色针晶(甲醇), mp 130.0 ～
132.0 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 。 1H-NMR(500 MHz , CD3OD)谱中 δ
7.03(2H , s)为 2个芳香质子信号 , δ3.82(3H , s)
为一个甲氧基质子信号。 13C-NMR(125 MHz ,
CD3OD)谱 中共给出 8 个碳信号 δ:169.6
(COOCH3)、147.0 (C-3 , 5)、 140.3(C-4)、122.0
(C-1)、110.6 (C-2 , 6)、52.8(OCH 3)。将其核磁
数据与文献[ 2]对照鉴定化合物 2为没食子酸甲
酯(methyl gallate)。
化合物 3:白色针晶(甲醇), mp 200.0 ～
202.0 ℃,三氯化铁-铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 。1H-NMR(500 MHz , CD3OD)谱中给出
2组没食子酰基质子信号δ:7.01(2H , s)、7.05
(2H , s),一个葡萄糖端基质子信号 δ5.45(1H ,d ,
J =6.7 Hz)。13C-NMR(125 MHz , CD3OD)谱中
共给出 20 个碳信号 δ:167.0 、168.4(COOH)、
146.5(C-3′, 5′)、 146.4(C-3″, 5″)、 140.4 (C-
4′)、139.9 (C-4″)、120.6 (C-1′)、121.3 (C-1″)、
110.7(C-2′, 6′)、110.3 (C-2″, 6″)、95.9(C-1)、
74.1(C-2)、78.0(C-3)、71.2(C-4)、76.4 (C-5)、
64.5(C-6)。将其核磁数据与文献[ 3]对照鉴定
化合物 3为 1 ,6-二没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖
苷(1 ,6-di-O-galloyl-β-D-g lucopyranoside)。
化合物 4:无色针晶(氯仿), mp 136.0 ～
137.0 ℃, Liebermann-Burchard反应阳性 ,与 β-谷
甾醇标准品对照 ,混合熔点不下降 , Rf 值在多种
溶剂系统中与标准品一致 ,且显色过程相同 ,故确
认化合物 4为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 5:白色针晶(氯仿), mp 174.0 ～
175.0 ℃。1H-NMR(500 MHz , CDCl3)谱中给出
7个甲基质子信号 δ:0.76 、0.79 、0.83 、0.94 、
0.97 、1.03 、1.68(each 3H , s),一对末端双键质子
信号 δ:4.56 (1H , d , J =2.0 Hz)、4.69(1H , d ,
J =2.0 Hz)。 13C-NMR(125 MHz ,CDCl3)谱中共
给出 30 个碳信号 δ:38.7 (C-1)、27.4 (C-2)、
79.0(C-3)、38.8(C-4)、55.3(C-5)、18.3(C-6)、
34.3(C-7)、40.8(C-8)、50.4(C-9)、37.2(C-10)、
20.9(C-11)、25.1(C-12)、38.0(C-13)、42.8(C-
14)、27.4(C-15)、35.6(C-16)、43.0(C-17)、48.0
(C-18)、48.3(C-19)、150.9(C-20)、29.8(C-21)、
40.0(C-22)、28.0(C-23)、15.4(C-24)、16.1(C-
25)、16.0(C-26)、14.5(C-27)、18.0 (C-28)、
109.3(C-29)、19.3 (C-30)。将其核磁数据与文
献[ 4]对照鉴定化合物 5为羽扇豆醇(lupeol)。
化合物 6:淡黄色油状液体(氯仿), mp
188.0 ～ 190.0 ℃。三氯化铁-铁氰化钾反应阳性
示有酚羟基存在 。1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)谱
中给出 2个芳香质子信号 δ:6.43(1H , d , J =2.3
Hz)、6.31(1H ,d , J =2.3 Hz),6 个甲基质子信号
δ:0.80 - 0.93 (15H , m)、 2.12 (3H , s)。
13C-NMR(125 MHz , CDCl3)谱中共给出 27个碳
信号 δ:75.6 (C-2)、31.3(C-3)、 22.7 (C-4)、
112.6(C-5)、147.7(C-6)、115.6(C-7)、127.4(C-
8)、146.1(C-9)、121.3(C-10)、24.1(C-11)、16.0
(C-12)、40.0(C-1′)、21.0(C-2′)、37.5(C-3′)、
32.7 (C-4′)、37.5 (C-5′)、24.5 (C-6′)、37.5(C-
7′)、 32.7 (C-8′)、37.5 (C-9′)、24.8 (C-10′)、
39.4(C-11′)、28.0 (C-12′)、22.6(C-13′)、22.7
(C-14′)、19.7 (C-15′)、19.8 (C-16′)。将其核磁
数据与文献[ 5-6] 对照鉴定化合物 6 为δ-生育
酚(δ-tocopherol)。
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677第 11 期 李　宁等:刀豆的化学成分　　　
Chemical constituents from Canavalia gladiata
LI Ning
1 , LI Xian1 , FENG Zhi-guo2 ,MASAYUK I Yoshikawa3
(1.School of Tradit ional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang
110016 , China;2.Tianjin Tanabe Seiyaku Co.Ltd., Tianjin ,300385 , China;3.Kyoto Pharmaceutical
Universi ty.Kyoto , Japan)
Abstract:Objective To study the chemical constituents f rom Canavalia gladiata.Methods The compounds
w ere isolated by chromatog raphy on silica gel ,Sephadex LH-20 column and identified on the basis of physi-
co-chemical constants and spect ral analysis.Results Six compounds w ere isolated and their structures w ere i-
dentified as gallic acid(1),methyl gallate(2),1 ,6-di-O-galloyl-β-D-glucopy ranoside(3), β-sitosterol(4),
lupeol(5), δ-tocopherol(6).Conclusions Compounds 1-6 are obtained from this plant for the first time.
Key words:Canaval ia gladiata;chemical consitutents;identification
(上接第 670页)
Optimization of formulation of liquid type carrier
for rubescens total diterpenoids hard capsules and
investigation of its dissolution
M U Chao-feng , YIN Yong-mei ,HAN Xu , LIANG Na ,WANG Yu , CU I Fu-de
(School of Pharmacy , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang 110016 , China)
Abstract:Objective To prepare hard capsules included rubescens total diterpenoids(RTD)solution and im-
prove its dissolution rate in vi tro.Methods The optimal formulation of liquid type carrier w as screened
through the measurement of apparent solubility in dif ferent solvents and dissolution test in v itro.Results
RTD solubility in PEG400 was the best among the given solvents.PEG400 containing 5%propylene glycol
and 0.5%Labrasol w as selected as the optimal carrier fo r the RTD hard capsule.The apparent solubility of
o ridonin in RTD was significantly increased to 25.8 g·L-1 in the carrier.RTD dissolut ion percentage from
the optimized formulation was about 98% in distilled w ater , hydrochlo ric acid of pH1.2 and phosphate
buffer solution of pH6.8.The results were bet ter than that of RTD powder w hich w as only 53%.The RTD
dissolution rate from the hard capsules was slightly inf luenced by pH.Conclusions The dissolution rate of
RTD from the hard capsules is obviously enhanced.
Key words:rubescens to tal diterpenoids;oridonin;hard capsules;dissolution
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