全 文 ：第 25卷第 6期
2 00 8年 6月
精 细 化 工
FINECHEMICALS
Vol.25, No.6
June2 0 0 8
中药现代化技术
超临界萃取荷花玉兰叶挥发油及其成分分析＊
刘艳清 ,汪洪武
(肇庆学院 化学系 ,广东 肇庆　526061)
摘要:用超临界 CO2萃取荷花玉兰叶挥发油 ,对影响萃取效果的各因素用正交设计实验进行了优化。各因素影
响大小的顺序为:温度 >压力 >时间。萃取的优化条件为:压力 25 MPa, 温度 40℃, 时间 60 min。在最佳条件下
荷花玉兰叶挥发油的收率为 2.92%。用毛细管气相色谱 -质谱联用法结合计算机检索对其化学成分进行了分
析和鉴定 ,结果显示 , 从荷花玉兰叶挥发油中鉴定出了 28种化合物。用气相色谱峰面积归一法测定了各组分的
相对质量分数 ,总计占总峰面积的 91.86%, 其主要成分为:β-榄香烯(相对质量分数 , 下同 , 18.81%)、大根香叶
烯 D(8.13%)、β-丁香烯(7.18%)、植醇(7.18%)、大根香叶烯 B(6.53%)、丁香烯氧化物(5.27%)、 9, 12, 15-十
八碳三烯酸乙酯(4.13%)和 9, 12-十八碳二烯酸乙酯(4.09%)。
关键词:荷花玉兰;超临界萃取;挥发油
中图分类号:TQ028.32　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2008)06-0573-04
ExtractionoftheVolatileOilfromtheLeavesofMagnoliagrandifloraLwith
SupercriticalFluidExtractionandItsComponentAnalysis
LIUYan-qing, WANGHong-wu
(DepartmentofChemistry, ZhaoqingUniversity, Zhaoqing526061, Guangdong, China)
Abstract:Thesupercriticalfluidextraction(SFE)wasadoptedtoextractthevolatileoilfromtheleaves
ofMagnoliagrandifloraL.Factorialdesignshaveusedtooptimizetheextractionprocess.Factorssuch
aspressure, temperature, timewereconsidered.Theoptimizedextractionconditionscanbedescribedas
25MPa, 40 ℃and60min.Theextractionrateofvolatileoilis2.92%.Theconstituentsofessentialoil
wereanalyzedbycapilaryGC-MSandelucidatedbasedonthestandardmassspectraldata.28 kinds
ofvolatilecomponentswereidentified.Relativemassfractionsoftheconstituentsweredeterminedby
areanormalizationmethod.Theidentifiedrelativecontentsofessentialoilwere91.86%.Themain
constituentswereβ-elemene(18.81%), germacreneD(8.13%), β-caryophylen(7.18%), phytol
(7.18%), germacreneB(6.53%), caryophyleneoxide(5.27%), 9, 12, 15 -octadecatrienoicacid,
ethylester(4.13%), 9 , 12-octacadienoicacid, ethylester(4.09%).
Keywords:MagnoliagrandifloraL;supercriticalfluidextraction;volatileoil
Foundationitem:Grantedbyfinancialitemforscienceandtechnologyinnovationfoundationof
Zhaoqingcity(2006G21);ZhaoqingUniversitynaturalsciencefoundation(0643)
　　荷花玉兰(MagnoliagrandifloraLinn.)为木兰
科(Magnoliaceae)木兰属植物 [ 1] ,原产北美洲东南
部 ,现作为观赏植物在我国各地大量栽培。 Hong[ 2]
等人首次从荷花玉兰叶提取物中分离得到了具有显
著杀线虫活性的倍半萜 4, 5-环氧-1(10)E, 11(13)-
大根香叶二烯 -12 , 6-交酯 [ 4 , 5-epoxy-1(10)E, 11
(13)-germacradien-12, 6-olide] 。现代药理研究表
明 ,荷花玉兰具有抗炎和抗痛觉过敏活性 [ 3] ,其叶
＊ 收稿日期:2007-12-13;定用日期:2008-01-13
基金项目:广东省肇庆市科技创新基金项目(2006G21);肇庆学院科研基金资助项目(0643)
作者简介:刘艳清(1973-),女 ,江西萍乡人 ,博士 ,讲师 ,研究方向:天然产物化学 、色谱分析 , E-mail:yqliu@zqu.edu.cn。
DOI :10.13550/j.jxhg.2008.06.028
和种子的乙醚及乙醇提取物均具有显著抗小鼠惊厥
活性[ 4] 。芦金清等 [ 5]曾报道其树皮含酚性成分 ,认
为它可作为中药厚朴的代用品 。但鲜见荷花玉兰挥
发油化学成分的报道 。
作者用超临界 CO2萃取荷花玉兰叶中挥发油 ,
对主要影响因素用正交设计实验进行了优化 ,在优
化工艺条件下 ,其挥发油收率达到 2.92%。用气相
色谱 -质谱联用技术对其化学成分进行了分析鉴
定 ,用峰面积归一法测定了各组分的相对质量分数 。
1　实验部分
1.1　仪器与材料
1 L-SFE超临界 CO2萃取装置(广州美晨高新
分离技术有限公司);GC-MS-QP2010气相色谱
-质谱联用仪(日本岛津公司)。
荷花玉兰叶样品于 2007年 4月采自校园内 ,经
肇庆学院生物学系陈雄伟副教授鉴定为 Magnolia
grandifloraLinn的叶;CO2为食品级 ,其他所用试剂
均为 AR。
1.2　超临界萃取荷花玉兰叶挥发油的正交实验
荷花玉兰叶于 50℃干燥 24 ～ 48h,其间不断翻
动 ,使其彻底干燥 ,然后用粉碎机粉碎成粗粉(10 ～
30目)备用 。参考文献 [ 6] ,影响挥发油萃取率的因
素有萃取压力 、温度 、萃取时间 、CO2流量 、分离釜的
压力 、温度等 ,其中萃取压力 、温度 、时间是影响挥发
油萃取率的主要因素 。通常萃取大多数挥发油的较
高压力为 30 MPa,较高温度为 45 ℃,较长萃取时间
为 120min。所以选定萃取压力 、温度 、萃取时间 3
个因素 ,以挥发油的萃取率为考察指标 ,设计三因素
三水平 ,按 L9(34)正交设计表安排正交实验 ,因素
水平见表 1。
表 1　超临界萃取因素水平表
Table1　FactorsandlevelsoforthogonalexperimentforSFE
水平 Ap/MPa Bθ/℃ Ct/min
1 20 35 60
2 25 40 90
3 30 45 120
实验得到最佳条件后 ,再以此条件进行荷花玉
兰叶挥发油提取实验 ,得出其最佳条件下的提取率 。
实验操作中 ,装置 CO2流量控制在 15 kg/h,每次进
样量 100 g,所提取挥发油用乙醚溶解 ,加无水硫酸
钠干燥 ,过滤 ,用旋转蒸发器除去乙醚 ,得淡黄色透
明具有浓烈香味液体 。
1.3　GC-MS分析条件
气相色谱条件:RTX-5ms石英毛细管柱(30 m
×0.25mm×0.25 μm);升温程序:从 120 ℃开始 ,
保温 2 min, 以 8 ℃/min升温到 280 ℃;气化室温
度:250℃;载气:高纯氦气;载气流量:1.0 mL/min;
分流比 30∶1,进样量:1.0 μL。
质谱条件:质谱的电离方式为 EI,灯丝电流 0.6
mA;电子能量 70 eV, 倍增器电压 1.0 kV,离子源
200 ℃,扫描周期 0.5 s,溶剂延迟 3 min。
1.4　分析
定性分析:取 1.0 μL挥发油 ,用气相色谱 -质谱
-计算机联用仪进行分析鉴定。通过 NIST02.L、05.L
谱库自动检索获得初步鉴定结果。根据所得质谱图与
EPA/NIH及有关文献[ 7]对照 ,再结合相关文献进行人
工谱图解析 ,以确认挥发油中各化学成分。
定量分析:通过 ShimadzuGC-MSsolution数据
处理系统 ,按照峰面积归一法进行定量分析 ,求出挥
发油中各化学成分的相对质量分数。
2　结果与讨论
2.1　正交实验结果
正交实验结果见表 2。
表 2　正交实验结果
Table2　Resultsoforthogonalexperiment
序号 A B C 萃取率 /%
1 20 35 60 2.26
2 20 40 90 1.98
3 20 45 120 1.57
4 25 35 90 2.11
5 25 40 120 2.31
6 25 45 60 1.93
7 30 35 120 1.83
8 30 40 60 2.03
9 30 45 90 1.86
K1 5.81 6.2 6.22
K2 6.35 6.32 5.95
K3 5.72 5.36 5.71
R 0.63 0.96 0.51
可以看出:(1)超临界萃取荷花玉兰叶挥发油
的最佳组合为 A2 B2 C1 ,即萃取压力 25MPa、温度 40
℃、萃取时间 60 min;(2)温度是影响萃取率的最主
要因素 ,其次是萃取压力 ,萃取时间的影响最小。为
了进一步考察在最佳萃取条件下的萃取效果 , 将
100 g干燥荷花玉兰叶粉末投入装置萃取得挥发油
2.92 g,萃取率为 2.92%。
2.2　挥发油成分
超临界萃取荷花玉兰叶挥发油化学组分经 GC
-MS测定 ,气相色谱 -质谱分析图谱见图 1。对图
1进行分析的结果见表 3。
·574· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 25卷　
图 1　荷花玉兰叶挥发油的总离子流图
Fig.1　ThegaschromatogramofessentialoilfromtheleavesofM.grandiflora
表 3　超临界萃取荷花玉兰叶挥发油分析结果
Table3　VolatilecomponentsintheessentialoilfromtheleavesofM.grandiflorawithSFE
序号 保留时间/min 化合物名称 分子式 相对分子质量 相对质量分数 /%
1 4.242 芳樟醇　Linalool C10H18O 154 3.25
2 8.406 榄香烯　Elemene C15H24 204 1.02
3 8.542 β-榄香烯　β-Elemene C15H24 204 18.81
4 9.098 β-丁香烯　β-Caryophylen C15H24 204 7.18
5 9.539 α-古芸烯　α-Gurjunene C15H24 204 1.05
6 9.636 α-丁香烯　α-Caryophylene C15H24 204 2.55
7 9.756 香木兰烯　Aromadendrene C15H24 204 1.02
8 10.057 大根香叶烯 D　GermacreneD C15H24 204 8.13
9 10.162 β-芹子烯　β-Selinene C15H24 204 1.36
10 10.302 大根香叶烯 B　GermacreneB C15H24 204 6.53
11 10.604 β-杜松烯　β-Cadinene C15H24 204 1.60
12 10.777 α-没药烯　α-Bisabolene C15H24 204 3.08
13 11.049 乙酸苦橙油酯　Nerolidylacetate C17H28O 236 1.75
14 11.295 γ-榄香烯　γ-Elemene C15H24 204 0.91
15 11.616 (+)-匙叶桉油烯醇　(+)-Spathulenol C15H24O 220 2.94
16 11.743 丁香烯氧化合物　Caryophyleneoxide C15H24O 220 5.27
17 12.132 二十碳-3-炔　 3-Eicosyne C20H38 278 1.24
18 12.228 大根香叶烯 D-4-醇　GermacreneD-4-ol C15H26O 222 0.89
19 12.318 (-)-匙叶桉油烯醇　(-)-Spathulenol C15H24O 220 1.09
20 12.540 α-依兰烯　α-Ylangene C15H24 204 1.98
21 12.657 十三烯　 1-Tridecene C13H26 182 0.48
22 13.244 十四烷　Tetradecane C14H30 198 1.30
23 13.425 澳白檀醇　Lanceol C15H24O 220 0.86
24 16.798 邻苯二甲酸二丁酯　Dibutylphthalate C16H22O4 278 0.92
25 16.973 十六酸乙酯　Ethylhexadecanoate C18H36O2 284 1.25
26 18.557 植醇　Phytol C20H40O 296 7.18
27 19.107 9, 12-十八碳二烯酸乙酯　 9, 12-Octadecadienoicacid, ethylester C20H36O2 308 4.09
28 19.210 9, 12, 15-十八碳三烯酸乙酯　9, 12, 15-Octadecatrienoicacid, ethylester C20H34O2 306 4.13
合计 91.86
　　由表 3可知 ,从超临界萃取所得荷花玉兰叶挥
发油共鉴定出 28种化学成分 , 占总峰面积的
91.86%。其主要成分为 β-榄香烯(相对质量分数 ,
下同 , 18.81%)、大根香叶烯 D(8.13%)、β-丁香烯
(7.18%)、植醇(7.18%)、大根香叶烯 B(6.53%)、
丁香烯氧化物(5.27%)、9, 12 , 15-十八碳三烯酸乙
酯(4.13%)和 9, 12-十八碳二烯酸乙酯(4.09%)。
(下转第 586页)
·575·第 6期 刘艳清 , 等:超临界萃取荷花玉兰叶挥发油及其成分分析
经测熔点 、1HNMR和 FTIR分析鉴定和确证结构 。
相比以往文献报道路线 ,整个合成工艺流程较为简
单 ,反应条件温和 ,催化过程符合绿色合成要求 ,减
少了环境污染 ,有一定工业应用价值 。
参考文献:
[ 1] 　LenazG.CoenzymeQ[ M] .NewYork:JohnWileyandSons,
1985.68-78.
[ 2] 　RueggR, GloorUN.Synthesisofubichinon-9andubichinon-10
[ J].HelvChimActa, 1959, 42(7):2616-2621.
[ 3] 　SatoK, InoreS, YamaguchiR.AnewsynthesisofcoenzymeQ10
[ J].JOrgChem, 1972, 37(12):1889-1892.
[ 4] 　NarutaY.RegioandstereoselectivesynthesisofCoQn(n=2 ～
10), vitaminK, andrelatedpolyprenylquinones[ J].JOrgChem,
1980, 45(21):4097-4104.
[ 5] 　EtoH, EguchiC.Anovelsolventeffectinthepracticalsynthesisof
ubiquinon-10[ J] .ChemLet, 1988, 17(10):1597-1600.
[ 6] 　TeraoS, KatoK, ShiraishiM, etal.Aneficientsynthesisof
ubiquinone-10[ J] .JOrgChem, 1979, 44(5):868-869.
[ 7] 　FujitaY, IshiguroM, OnishiT, etal.Aneweficientandstereo-
selectivesynthesisofubiquinone-10 [ J] .BulChemSocJpn,
1982, 55(4):1325-1326.
[ 8] 　SatoK, MiyamotoO.Aneweficientstereoselectivesynthesisof
coenzymeQ
10
[ J].JChemSoc:ChemCommun, 1982:153-154.
[ 9] 　MasakiY, HashimotoK, KajiK.Synthesisofubiquinonesand
menaquinones[ J] .ChemPharmBul, 1984, 32(10):3959 -
3963.
[ 10] 　MohriM, KinoshitaH.Paladium-catalyzedregionaland
stereoselectivereductionofalyliccompoundswithLiHBEt3[ J].
ChemLet, 1986, 15(7):1177-1180.
[ 11] 　程传杰 ,宋华付 ,王玉生 ,等.6-(3-甲基-2-羟基-3-烯-1-丁基)-
3, 4-二甲氧基-2, 5-二苄氧基甲苯的合成 [ J] .精细化工 ,
2003, 20(11):671-672.
[ 12] 　黎其万 ,王继良.6-(3-甲基-4-对甲基磺酰基-2-丁烯基)-2, 3,
4, 5-四甲氧基甲苯的合成 [ J] .精细化工 , 2003, 20(11):668
-670.
[ 13] 　OlsonGL, CheungHC, MorganKD, etal.Vitaminasynthesis
bysulfonealkylation-elimination.C15 halide, C5 hydroxysulfone
approch.[J] JOrgChem, 1976, 41(20):3287-3293.
[ 14] 　RueggR, GloorUN.Synthesisofubichinon-45andubichinon-50
[ J] .HelvChimActa, 1959, 42(7):2616-2621.
(上接第 575页)
3　结论
(1)用超临界 CO2萃取荷花玉兰叶挥发油 ,具
有萃取速度快 ,无污染 ,工艺简单 ,萃取物呈透明淡
黄色 ,香味浓烈。在正交实验中 ,温度是影响萃取率
的最主要因素 ,其次是萃取压力 、萃取时间 。挥发油
的最佳萃取条件为:萃取压力 25 MPa、温度 40 ℃、
萃取时间 60 min。
(2)经 GC-MS分析可知 ,本研究所得荷花玉
兰叶精油含有 28种成分 ,这些挥发油成分以烯类为
主 ,其主要成分为:β-榄香烯(相对质量分数 ,下同 ,
18.81%)、大根 香叶烯 D(8.13%)、 β-丁香烯
(7.18%)、植醇(7.18%)、大根香叶烯 B(6.53%)、
丁香烯氧化物(5.27%)、9, 12, 15-十八碳三烯酸乙
酯(4.13%)和 9, 12-十八碳二烯酸乙酯(4.09%)。
参考文献:
[ 1] 　中国植物志编委会.中国植物志(30卷 ,第一分册)[ M] ,北
京:科学出版社 , 1996.125.
[ 2] 　HongL, LiG, ZhouW, etal.Screeningandisolationofa
nematicidalsesquiterpenefromMagnoliagrandifloraL[ J] .Pest
ManagSci, 2007, 63(3):301-305.
[ 3] 　FeltensteinMW, SchǜhlyW, WarnickJE, etal.Anti-inflammatory
andanti-hyperalgesicefectsofsesquiterpenelactonesfrom
MagnoliaandBear′sfoot[ J] .PharmacologyBiochemistryand
Behavior, 2004, 79(2):299-302.
[ 4] 　BastidasRamírezBE, NavarroRuízN, QuezadaArelanoJD, et
al.AnticonvulsanteffectsofMagnoliagrandifloraL.intherat
[ J] .JournalofEthnopharmacology, 1998, 61(2):143-152.
[ 5] 　芦金清 ,彭信玉 , 蒋礼成.荷花玉兰叶树皮的酚性成分研究
[ J] .中成药 , 1990, 12(5):32-34.
[ 6] 　郭　澄 ,魏道智.超临界萃取蝼蛄脂肪酸成分及其气相色谱 -
质谱分析 [ J] .分析化学 , 2006, 34(S):15-18.
[ 7] 　李笋玉 ,从浦珠.天然有机质谱学 [ M] .北京:中国医药科技出
版社 , 2003.483-1107.
中国油田钻井化学品开发应用研讨会暨技术产品推介会通知(节录)
各有关单位:
为加速我国油田钻井化学技术的发展 ,总结和交流近年来钻井化学品的研究成果 、管理经验 , 进一步讨论油田钻井化
学品的研究和发展方向 ,更快地提高油田钻井化学技术水平 , 中国化工学会精细化工专业委员会 、全国油田化学品行业联
合会 、中际油化(北京)信息中心决定举办 “中国油田钻井化学品开发应用研讨会暨技术产品推介会”。
一 、参会人员　会议将邀请油田领导介绍钻井化学品研究与应用;有关专家对我国钻井化学品发展现状与趋势作专题
演讲。
从事钻井化学品科研 、生产 、应用的工程技术人员;从事钻井化学工作的各大专院校教授和科研院所专家;国内外知名
钻井化学品生产厂家代表。
二 、会议涉及产品范围　钻井液 、完井液 、油井水泥浆 、泥浆添加剂 、羧甲基纤维素钠 、膨润土 、稀释剂 、腐植酸钾 、降黏
剂 、破乳剂 、石油钻井助剂 、解卡剂 、保水剂 、油井注水杀菌剂 、缓凝剂 、混凝剂 、发泡剂 、消泡剂 、清防蜡剂 、稳定剂 、降滤失
剂 、原油脱盐剂 、防塌剂等。
三 、时间及地点　时间:2008年 7月 21日 -26日(21日全天报到);地点:湖南张家界
四 、联系方式　电话 /传真:010-51377112(研讨会组委会);
　　　　　　 咨询电话:010-51377112魏金辉〔中际油化(北京)信息中心〕;010-64262400王大全(中国化工学会
精细化工专业委员会) 中国化工学会精细化工专业委员会
2008年 5月 6日
·586· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 25卷