全 文 ：第7卷 第3期
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罗勒烯臭氧化液相反应机制的量子化学模拟计算
柏 静，张晨曦，赵宇阳，张庆竹，孙孝敏
（山东大学环境研究院，济南 250100）

摘 要：挥发性有机物(VOCs)作为光化学反应的前体物对环境大气的组成有重要影响。其中罗勒烯与臭氧发生反应
生成二次气溶胶和活性中间体，对整个大气环境和人体健康都会造成很大影响。采用PCM溶剂化模型，结合相应的量
子化学计算在MPWB1K/6-31G**水平下计算了罗勒烯臭氧化的水相反应机理，提供了主要通道在气液相中的反应物和
产物的吉布斯自由能数据。根据反应物和产物在不同相中的吉布斯自由能，得到气相和液相中各基元反应的平衡常数。
本研究的理论计算结果可以为实验研究提供理论上的依据和预测。
关键词：罗勒烯；臭氧化；溶剂化效应；平衡常数
中图分类号：X13 文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)03－0196－5

Theoretical study of ocimene ozonolysis reaction mechanism
in aqueous solution
Bai Jing，Zhang Chenxi，Zhao Yuyang，Zhang Qingzhu，Sun Xiaomin
(Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China)

Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) play an important role in the formation of secondary organic aerosol (SOA).
Ocimene reacts with ozone generating secondary organic aerosols and reactive intermediates which have a great impact on
the atmospheric environment and human health. We probed into the ocimene ozonolysis reaction mechanisms at the
MPWB1K level with the 6-31G(d, p) basis set, offered the main reaction channels, and used the polarized continuum model
(PCM) to calculate the solvation energy. The equilibrium constants in both gas phases and in aqueous phase indicating the
reaction trend were obtained according to the difference of Gibbs free energy. The results of our study will provide a
theoretical basis for experimental research and forecast.
Key words: ocimene；ozonolysi；polarized continuum model (PCM)；equilibrium constants


罗勒烯 (ocimene)分子式为 C10H16，分子量为
136.23。3,7-甲基-1,3,7-辛三烯，又名 α-罗勒烯，3,7-
甲基-1,3,6-辛三烯，又名 β-罗勒烯，β-罗勒烯具有顺、
反异构体，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。β-罗勒
烯属于链状萜烯，并且 β-罗勒是植被在生理过程中向
大气中释放的单萜类化合物中很重要的一种[1-2]，也是
近年来发现的一种植物通讯(plantcommunication)信号
分子。由于顺、反 β-罗勒烯具有结构上的相似性，因
此笔者研究的是顺式 β-罗勒烯，化学结构式如下。
收稿日期：2011-12-01
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21177076，20903062，20737001)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(200804220046，
20090131120023)；山东大学自主创新基金资助项目(2010TS064)
作者简介：柏静(1987－ )，女，硕士研究生，主要研究方向：环境化学
通信联系人：张庆竹，教授，主要研究方向：量子化学计算与分子模拟在环境科学领域中的应用，zqz@sdu.edu.cn
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罗勒烯分子内都有 3个碳碳双键，而且都有共轭双
键，化学性质很活泼，很容易与大气中的 O3、·OH 和
NO3等自由基发生反应，生成一系列氧化产物，从而导
致大量二次有机气溶胶(SOA)的形成和对流层中臭氧的
产生[3]。Hoffmann 等[4]使用光化学烟雾箱研究了 SOA
颗粒的形成，发现 SOA 来自罗勒烯和其他开链萜烯类
的产率达到 5%。与一次有机物相比，二次有机化合物
具有较强的极性、吸湿性和溶解性，对气溶胶光化学特
性、亲核能力有着巨大的影响，并且危害人类健康。SOA
的形成是目前大气化学研究中一个比较热门的话题之
一，在区域和全球大气化学、气候变化和环境影响发面
具有重要意义。
在过去的 30年中，报道了许多关于 β-罗勒烯的研
究。如 1985年，Atkinson等[5]报道了温度在 294 K时包
括罗勒烯在内的几种萜烯与 NO3的反应过程并进行了
动力学研究。2001 年，Aschmann[6]用实验手段检测了
罗勒烯分别与·OH、O3和NO3反应的一级反应的产物，
并研究了产物与大气中活泼自由基发生的后续反应。
2002年，Aschmann等[7]测量了在 296 K和 1个大气压
的实验条件下，O3与一系列的单萜烯发生气相反应生
成·OH 的产率；该研究还指出，罗勒烯与 O3反应时，
>C=C(CH3)2双键上的加成反应占较大比例。2004年，
Baker 等[8]在室温和 1 个大气压实验条件下，检测了罗
勒烯与·OH、O3和NO3反应的产物，并测定了反应速率。
2005年，Simon等[9]研究了地中海地带植被排放萜烯化
合物的情况，研究发现光和温度对植被排放萜烯有很大
影响，实验测得单萜的总排放速率是 14.76 µg/(g·h)，其
中最重要的2种萜烯的排放速率是：罗勒烯8.65 µg/(g·h)、
芳樟醇 4.05 µg/(g·h) ，很明显罗勒烯占到了 58.6%。2006
年，Lee 等[10]研究了几种不同类型的萜烯与·OH 和 O3
反应的氧化产物，检测了反应产物，并列出了月桂烯等
与 O3在不同双键反应的反应途径。2011年，Sun等
[11]
使用量子化学(QM)方法研究了罗勒烯在气相中的臭氧
化过程并进行了动力学研究。但至今还没有关于罗勒烯
液相中的反应机理。
在本文中，罗勒烯的液相反应机理在 MPWB1K/
6-31G**水平下得到，提供了主要的反应通道。根据不
同的吉布斯自由能，得到气相和液相中的各反应的平衡
常数并预测反应的趋势。
1 计算方法
1.1 构型优化
本文涉及的所有量子化学计算都由 Gaussian 03程
序和 SGI 工作站完成[12]。在所有反应通道中，各种反应
物、过渡态、中间体和产物的几何构型均在MPWB1K/
6-31G**水平上优化得到，相应的频率计算用以确认所
得结构为稳定构型或过渡态结构。在能量计算方面，由
于体系相对较大，所有能量计算在 MPWB1K/6-311
+G(3df, 2p)水平上完成，反应势垒、反应焓变、Gibbs
自由能变化数据均由 MPWB1K/6-311+G(3df, 2p)水平
能量加 MPWB1K/6-31G**零点能、焓和 Gibbs 自由能
矫正因子得到。对每一个过渡态加以内禀反应坐标(IRC)
计算验证，确定其连接的反应物和产物。
1.2 平衡常数
计算反应的平衡常数(K)[13]，需要反应的标准吉布
斯自由能( 0
r
GΔ )，可以由标准生成吉布斯自由能( 0
f
GΔ )
算出。反应的标准吉布斯自由能能也与平衡常数(K)相
关，按照基本公式(1)得出：
KRTGvG
j
j
j
ln
0
,f
0
r
−=Δ=Δ ∑ ， (1)
式(1)中，vj是反应中 j的化学计量数， 0
f , j
GΔ 是 j的标
准生成吉布斯自由能。 0
f , j
GΔ 可以由气相生成热和标
准熵得到( 0 0 0
f , f , f ,j j j
G H T SΔ = Δ − Δ )。如图 1 所示，液相
中反应的自由能 0
r
(aq)GΔ ，与气相中反应的自由能
0
r
(gas)GΔ 相关，通过添加反应中物种的溶剂化能
0
s
GΔ 得到。如式(2)所示：
0 0 0
r r s
(aq) (gas)
j
j
G G v GΔ = Δ + Δ∑ 。 (2)
所有需要的量( 0
,f jHΔ ,
0
j
SΔ 和 0
s
GΔ )都可以由量化方
法确定，应当指出，运用式(2)计算自由能时必须是正确
的标准态。对于气相反应来说，标准态是 1 个大气压
298.15 K；而对于液相标准态是 1.0 mol/L，298.15 K。
至于气相标准生成焓，标准生成吉布斯自由能，液
相生成能等详细的讨论参见参考文献[13]。应该指出，极
化连续模型(PCM)选择用来计算溶剂化能[14-15]。溶剂化能
( 0
s
GΔ )描述的是溶质与周围溶剂相互之间的作用。PCM
罗勒烯臭氧化液相反应机制的量子化学模拟计算
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已经被成功证明具有灵活性和准确性，尤其是在溶质置
于一个逼真的分子形状的腔中，已被广泛应用于化学过
程的研究。水被选择在这项研究中，因为它往往是气溶
胶中最重要的组成部分。一旦母体化合物和反应物的溶
剂化能 0
s
GΔ 得到，液相反应的平衡常数可计算得到。
2 结果与讨论
2.1 罗勒烯臭氧化机制
罗勒烯分子内有 3个碳碳双键，有 3个反应位点，
所以与臭氧反应时有 3个反应通道。详细的反应路径参
考文献[11]。
2.2 平衡常数
上面的反应机制是假设在纯气相中进行的，事实
上，实际情况中在夜里或者清晨傍晚，由于露水或者其
他湿度的影响，罗勒烯是会置于液相中比如水中。因此
在液相中罗勒烯的臭氧化反应也是非常重要的。罗勒烯
与臭氧的均相反应的热力学循环总结在图 1。


图 1 热力学循环下气相到液相吉布斯自由能的转化（单位 kcal/mol）
Fig. 1 The multi-step thermodynamic cycle for computation of Gibbs free energy changes of reaction
in the gas phase and solution. (kcal/mol)

在之前的研究中已经指出量子化学方法具有预测
实验研究尚未检测物种的功能，可以弥补实验数据的空
缺。需要的参数例如零点能，总能量(Etotal)，焓 (H)，吉
布斯自由生成能(G)，熵(S)利用量化方法计算在表 1，
然而其他一些参数例如反应焓( )gas(0
r
HΔ )，气相和液相
中的吉布斯自由能( )gas(0
r
GΔ 和 )aq(0
r
GΔ )根据式（2）得
到。然后平衡常数根据式(1)得到。气相和液相中吉布斯
能变 0
r
GΔ 和平衡常数（以 ln K形式报道）列在表 2。
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表 1 驻点的总能量、零点能、焓、吉布斯自由能、熵、热容和偶极矩
Table 1 Total energies, ZPE, Enthalpies, Gibbs Free Energies, entropy, heat capacities and dipole moments of stationary points
化合物 Etotal(a.u.) ZPE(a.u.) H
a(a.u.) Ga(a.u.) S(cal/(mol·K)) Cv(cal/(mol·K)) D
b(Debye)
C10H16 －390.189 0.237 996 －390.175 －390.228 109.668 44.169 0.198 1
O3 －225.286 0.008 308 －225.282 －225.309 56.644 6.815 0.682 2
IMa1 －615.486 0.249 085 －615.469 －615.531 128.745 55.925 0.479 5
IMa2 －615.595 0.253 372 －615.581 －615.636 115.233 51.631 3.652 0
IMa3 －306.067 0.095 717 －306.059 －306.097 79.796 22.467 5.133 2
IMa4 －306.088 0.096 199 －306.080 －306.118 80.136 23.286 1.791 3
IMa5 －382.450 0.120 938 －382.439 －382.486 100.335 34.058 3.520 9
IMa6 －384.576 0.153 226 －384.566 －384.612 97.630 32.781 5.691 9
IMa7 －460.954 0.179 221 －460.941 －460.994 112.131 42.225 4.904 4
IMa8 －461.016 0.183 650 －461.004 －461.054 104.468 38.913 0.728 0
IMa9 －384.625 0.154 072 －384.614 －384.660 97.130 33.703 2.073 7
IMa10 －460.985 0.180 096 －460.972 －461.024 109.333 43.536 1.256 4
IMb1 －615.485 0.246 652 －615.469 －615.527 122.543 52.846 0.771 5
IMb2 －615.599 0.252 516 －615.584 －615.641 118.075 52.049 3.500 4
IMb3 －422.630 0.159 108 －422.619 －422.667 99.774 35.436 5.888 1
IMb4 －422.668 0.159 793 －422.656 －422.703 97.762 36.319 1.750 3
IMb5 －499.040 0.185 773 －499.026 －499.079 112.755 45.733 2.803 5
IMc1 －615.486 0.249 470 －615.470 －615.529 124.221 55.713 0.571 8
IMc2 －615.589 0.253 784 －615.574 －615.630 116.561 51.162 3.768 7
IMc3 －501.174 0.217 896 －501.161 －501.214 111.540 45.737 5.368 8
IMc4 －577.554 0.244 242 －577.538 －577.596 122.516 54.868 4.680 1
IMc5 －577.601 0.247 728 －577.587 －577.640 112.841 49.871 2.422 0
IMc6 －651.428 0.224 656 －651.412 －651.471 125.041 54.132 4.239 8
IMc7 －651.542 0.228 806 －651.527 －651.583 116.560 50.123 6.462 6
Pa1 －306.193 0.098 095 －306.186 －306.224 80.315 22.362 3.267 3
Pa2 －309.546 0.149 630 －309.536 －309.579 90.537 29.124 2.902 2
Pa3 －384.769 0.156 980 －384.759 －384.804 93.772 31.859 1.424 4
Pa4 －384.721 0.154 077 －384.710 －384.756 96.751 33.554 2.789 1
Pa5 －231.023 0.092 570 －231.016 －231.051 73.590 18.875 3.192 8
Pb1 －347.599 0.155 215 －347.588 －347.633 94.383 31.929 3.010 7
Pb2 －422.776 0.160 621 －422.765 －422.811 97.836 35.424 2.315 3
Pc1 －501.346 0.221 084 －501.333 －501.384 107.227 44.849 3.943 3
Pc2 －426.137 0.213 699 －426.124 －426.175 107.612 42.437 3.160 1
Pc3 －383.540 0.131 813 －383.530 －383.574 91.889 29.814 4.656 8
C3H6O2 －268.009 0.090 210 －268.002 －268.037 73.945 19.643 5.176 1
C3H6O －192.969 0.085 928 －192.962 －192.998 74.611 16.575 2.926 5
CH2O －114.415 0.027 636 －114.411 －114.436 53.548 6.359 2.313 5
CH2O2 －189.447 0.032 448 －189.442 －189.471 59.340 8.989 4.271 2
NO －129.826 0.004 858 －129.823 －129.846 49.000 4.975 0.038 7
NO2 －204.969 0.009 524 －204.965 －204.993 58.586 6.723 0.410 8
H2O －76.360 0.022 211 －76.356 －76.378 46.411 6.000 2.091 1
注：a 数据包含零点能校正；Db 指偶极距。

罗勒烯臭氧化液相反应机制的量子化学模拟计算
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表 2 标准态下气相和液相反应的 ΔGr和 lnK
Table 2 Free energies and equilibrium constants (reported
as lnK) of reactions in the gas-hase and aqueous-phase at the
standard state
汽相 液相
路径
ΔGr/单位 lnK ΔGr/单位 lnK
(1) 3.86 －6.523 4 －7.84 13.249 6
(2) 6.06 －10.241 4 －6.25 10.562 5
(3) 5.06 －8.551 4 －9.52 16.088 8
(4) －65.91 111.387 9 －76.81 129.808 9
(5) －71.25 120.412 5 －80.52 136.078 8
(6) －63.47 107.264 3 －71.01 120.006 9
(7) －25.73 43.483 7 －11.78 19.908 2
(8) －17.63 29.794 7 －6.11 10.325 9
(9) －18.64 31.501 6 －6.55 11.069 5
(10) －15.16 25.620 4 －2.51 4.241 9
(11) －12.71 21.479 9 0.66 －1.115 4
(12) －9.84 16.629 6 3.39 －5.729 1
(13) －13.04 22.037 6 －13.09 22.122 1
(14) 6.37 －10.765 3 1.22 －2.061 8
(15) －72.79 123.015 1 －70.82 119.685 8
(16) －2.09 3.532 1 －7.38 12.472 2
(17) －37.56 63.476 4 －42.39 71.639 1
(18) －80.36 135.808 4 －70.59 119.297 1
(19) －29.93 50.581 7 －27.86 47.083 4
(20) 9.26 －15.649 4 1.97 －3.329 3
(21) －69.39 117.269 1 －64.28 108.633 2
(22) －71.07 120.108 3 －64.81 109.528 9
(23) －22.66 38.295 4 －21.32 36.030 8
(24) 1.21 －2.044 9 －4.11 6.945 9
(25) －69.32 117.150 8 －63.07 106.588 3
(26) －2.51 4.2419 －9.52 16.088 8
(27) －27.89 47.1341 －32.19 54.401 1
(28) －76.72 129.656 8 －68.69 116.086 1
(29) 7.98 －13.486 2 －6.36 10.748 4
(30) －69.90 118.131 －78.56 132.766 4
(31) 17.93 30.301 7 －5.62 9.497 8
3 结 论
讨论了水相中罗勒烯的臭氧化的机制，机理研究是
在MPWB1K/6-31G**水平下得到的：
1) 提供了罗勒烯臭氧化从气相转成液相的反应
物、中间产物和产物的相关信息，为以后的实验者提供
了参考。
2) 根据吉布斯自由能得到了平衡常数，可以预测
反应进行的趋势。吉布斯自由能为负值表明反应是自发
进行的。

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