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火焰花挥发性成分的SPME-GC/MS分析



全 文 :火焰花为火焰树(Spathodea campanulata P. Beauv)
的花, 冬末春初花期盛开于火焰树树顶, 因其花冠
远望似一团团火焰而得名。 火焰树又名火焰木、 苞
萼木、 喷泉树, 为木兰纲唇形目紫葳科火焰木属植
物, 原产非洲。 目前除非洲外, 还广泛栽培于印
度、 斯里兰卡等热带亚热带国家, 中国广东、 福
建、 台湾、 云南等热带、 亚热带地区均有栽培 [1]。
火焰花富含碳水化合物、 有机酸、 维生素等营养成
分, 还含有生物碱、 单宁、 糖苷类化合物等药理成
分 [2-6]。 火焰花及其有机提取物具有抗疟原虫、 抗
菌、 抗氧化、 吸收紫外线等作用[7-11]。 无论是新鲜火
焰花还是干燥的火焰花, 都有一种特别的风味。 目
前国外有利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分析
火焰花甲醇、 乙醇和石油醚提取物成分的报道 [6,12],
尚未看到采用固相微萃取(SPME)后直接进行 GC-
MS 分析火焰花挥发性成分的报道 。 本文采用
SPME-GC/MS 法对新鲜火焰花和热泵干燥后火焰
花的挥发性成分进行了分析, 以期为阐明火焰花特
殊气味物质基础及开发利用提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 测试样品 新鲜火焰花采自广东省农业科
学院蚕业与农产品加工研究所内, 干火焰花为鲜花
热带作物学报 2014, 35(5): 1016-1020
Chinese Journal of Tropical Crops
收稿日期 2013-11-18 修回日期 2014-02-08
基金项目 广东省科技计划项目(No. 2011B040200017)。
作者简介 杨 艳(1988年—), 女, 在读硕士; 研究方向: 农产品加工和微生物学。 *通讯作者(Corresponder auther): 刘学铭(LIU Xueming),
E-mail: xuemingliu@21cn.com。
火焰花挥发性成分的 SPME-GC/MS分析
杨 艳 1,2, 杨春英 1, 杨荣玲 1, 刘学铭 1*
1 广 东 省 农 业 科 学 院 蚕 业 与 农 产 品 加 工 研 究 所省部共建国家重点实验室培育基地-广东省农产品加工重点实验室 广东广州 510610
2 江西农业大学生物科学与工程学院, 江西南昌 330045
摘 要 用固相微萃取-气相色谱/质谱联用(SPME-GC/MS)法鉴定鲜火焰花和干火焰花中的挥发性成分。 从鲜火
焰花中共鉴定出挥发性成分 24 种, 其中含量较高有双戊烯、 反式柠檬烯-1,2-环氧化物和 α-法呢烯, 相对含量
分别为 64.327%、 9.876%和 5.668%; 从干火焰花中鉴定出挥发性成分 34 种, 其中含量较高有双戊烯、 (E)-香
叶基丙酮和苯乙醇, 相对含量分别为 49.389%、 8.136%和 5.600%。 双戊烯是火焰花的主要特征性挥发成分和
香味成分, 在鲜花和干花中的相对含量分别为 64.327%和 49.389%。
关键词 火焰花; 挥发性成分; GC-MS
中图分类号 S896.6 文献标识码 A
Analysis of Volatile Constituents of Spathodea
campanulata Flowers by SPME-GC/MS
YANG Yan1,2, YANG Chunying1, YANG Rongling1, LIU Xueming1*
1 Sericulture & Agri-Food Research Institute, Guangdong Academy of Agricultural Sciences/Cultivation Base of State Key
Laboratory Constructed by Province and Ministry of Science/Technology for Guangdong Agricultural Product Processing,
Guangzhou, Guangdong 510610, China
2 Bioscience and Bioengineering College, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045, China
Abstract The volatile constituents of fresh and dry Spathodea campanulata flowers were analyzed by SPME-GC/
MS. Twenty-four constituents were identified from the fresh flower and the most abundant three were D-limonene,
trans-limonene oxide and α-farnesene and the relative contents were 64.327%, 9.876% and 5.668%, respectively.
Thirty-four constituents were identified from the dry flower and the most abundant three were D-limonene, 6,10-
dimethyl-5,9-undecadien-2-one and phenylethyl alcohol and the relative contents were 49.389% , 8.136% and
5.600%, respectively. Limonene was the main characteristic and aroma component of S. campanulata flowers and
the relative content was 64.327% and 49.389% in fresh and dry flower, respectively.
Key words Spathodea campanulata flowers; Volatile constituents; GC-MS
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.05.031
第 5 期 杨 艳等: 火焰花挥发性成分的SPME-GC/MS分析
经热泵干燥机 35℃下干燥而得, 均去除花萼。
1.1.2 主要仪器 Aglient 6890N/5975B 气相色
谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司); SPME
萃取头为 50/30 μm DVB/CAR/PDMS(美国 Supelco
公司); JB-3 型定时恒温磁力搅拌器(上海智光仪
器仪表有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 分析条件 GC-MS 分析条件: 色谱柱 DB-
5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛细管柱, 进样
口采用不分流模式, 汽化室温度 250 ℃, 柱温初
始温度 35 ℃维持 5 min, 以 3 ℃/min 的速率升至
100 ℃维持 1 min, 以 8℃/min 的速率升至 220℃停
止。 载气为 He, 载气流量为 l.0 mL/min。
MS 条件: EI 离子源, 离子源温度为 230 ℃,
四级杆温度为 150 ℃, 电子能量为 70 eV, 扫描质
量范围: 40~500 u, 电子倍增器电压: 1 200 V。
1.2.2 成分鉴定 定性分析: 固相微萃取头在气
相色谱进样口老化 2 h, 老化温度为 250 ℃, 进
样口采用不分流模式 , 载气为 He, 载气流量为
1.0 mL/min。 分别取鲜火焰花和干火焰花, 用剪刀
剪成 1 cm×1 cm的正方形碎片, 分别放入 2个 15 mL
螺口棕色样品瓶中, 40 ℃恒温预热 20 min, 将固
相微萃取头通过聚四氟乙烯隔垫插入样品瓶中, 顶
空吸附 20 min, 在 GC-MS 进样口 250 ℃解吸附
7 min 进行检测分析。 2 种样品各重复 3 次。 火焰
花挥发性成分经 GC-MS 分析鉴定得到总离子流色
谱图后, 通过 GC-MSD 化学工作站数据处理系统,
检索 Nisto5a谱图库, 并检索化合物分子式, 取相似
匹配度 75%以上的结果, 对挥发性成分进行鉴定。
定量分析: 通过 GC-MSD 化学工作站数据处
理系统, 按面积归一化法进行定量分析。
各分离组分相对含量/%=(分离组分的峰面积/
总峰面积)×100。
2 结果与分析
2.1 火焰花挥发性成分的 GC-MS总离子流图
火焰花挥发性成分经 GC-MS 检测和分析后,
得到火焰花挥发性成分的 GC-MS总离子流图(图 1)。
由图 1可知, 鲜花和干花的主要挥发性成分基本一
致, 但干花较鲜花挥发性成分复杂, 这说明鲜花在
干燥过程中, 产生了一些新的挥发性成分。
A: 鲜花样品; B: 干花样品
A: Fresh flower sample; B: Dry flower sample
图1 火焰花挥发性成分的GC-MS总离子流图
Fig. 1 Total ionic chromatogram of volatile constituents in Spathodea campanulata flowers
时间/min
9 000 000
8 000 000
7 000 000
6 000 000
5 000 000
4 000 000
3 000 000
2 000 000
1 000 000
0
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00
A


TIC: 鲜. D\data. ms
BTIC: 干. D\data. ms9 000 000
8 000 000
7 000 000
6 000 000
5 000 000
4 000 000
3 000 000
2 000 000
1 000 000


时间/min
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00
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第 35 卷热 带 作 物 学 报
保留时间/min 化合物 分子式
相对含量/%
鲜花 干花
2.244 二甲基硫 C2H6S 0.889 —
4.343 醋酸 C2H4O2 — 3.375
5.954 2-甲基丁醇 C5H12O 2.195 —
8.505 正己醛 C6H12O — 0.564
11.290 (Z)-3-己烯-1-醇 C6H12O 0.584 —
11.889 (E)-2-己烯-1-醇 C6H12O 0.797 —
12.118 正己醇 C6H14O 1.004 —
12.527 乙酸异戊酯 C7H14O2 0.693 —
12.624 乙酸叔戊酯 C7H14O2 0.582 —
13.092 苯乙烯 C8H8 1.109 —
13.841 正庚醛 C7H14O — 0.918
14.606 4-羟基丁酸乙酰酯 C4H7O3 — 1.064
17.021 苯甲醛 C7H6O — 0.738
18.199 1-辛烯-3-醇 C8H16O 0.705 2.991
18.433 甲基庚烯酮 C8H14O 3.433 2.875
18.647 β-月桂烯 C10H16 — 1.402
19.129 3-辛醇 C8H18O — 0.735
19.440 正辛醛 C8H16O — 0.309
19.557 (Z)-乙酸叶醇酯 C8H14O2 1.971 —
19.986 乙酸己酯 C8H16O2 0.621 —
20.171 (E)-乙酸-2-己烯-1-醇酯 C8H14O2 2.517 —
20.921 双戊烯 C10H16 64.327 49.389
21.169 苯甲醇 C7H8O — 3.474
21.529 苯乙醛 C8H8O — 0.324
21.714 3-蒈烯 C10H16 0.255 —
24.572 莰烯 C10H16 — 0.434
24.679 6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮 C8H12O — 0.437
24.791 壬醛 C9H18O 0.504 1.975
25.200 苯乙醇 C8H10O — 5.600
26.403 反式-柠檬烯-1,2-环氧化物 C10H16O 9.876 —
26.777 2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮 C9H12O2 — 0.693
28.311 3,5-二甲基苯甲醛 C9H10O — 0.600
29.333 α-松油醇 C10H18O — 0.442
29.850 癸醛 C10H20O 0.479 0.696
30.307 β-环柠檬醛 C10H16O 0.201 1.459
31.091 香叶醇 C10H18O — 0.389
31.709 β-环高柠檬醛 C11H18O — 0.350
32.172 柠檬醛 C10H16O — 0.575
35.828 β-槛香烯 C15H24 0.280 1.172
36.651 β-紫罗酮 C13H20O — 0.390
表1 火焰花挥发性成分分析结果
Table 1 Volatile constituents of Spathodea campanulata flowers
2.2 火焰花挥发性成分的主要组成
经 GC-MS 分析鉴定后, 得出火焰花挥发性成
分的保留时间、 名称、 分子式和相对含量如表 1所
示。 由表 1 可知, 在鲜火焰花中鉴定出 24 种化合
物, 干火焰花中鉴定出 34 种化合物, 干火焰花中
挥发性成分数量多于鲜火焰花挥发性成分数量。
1018- -
第 5 期
经统计, 在相对含量上, 鲜花挥发性成分中含
量较高的有 3种物质, 分别属于单萜、 单萜类环氧
化物和倍半萜, 它们是双戊烯、 反式-柠檬烯-1,2-
环氧化物和 α-法呢烯, 相对含量分别为 64.327%、
9.876%和 5.668%。 干花挥发性成分中相对含量较
高的也有 3种物质, 分别属于单萜、 酮类和芳香醇
类, 它们是双戊烯、 (E)-香叶基丙酮和苯乙醇, 相
对含量分别为 49.389%, 8.136%和 5.600%。 在种
类上, 鲜花挥发性成分中最多的是单萜、 倍半萜等
萜类或其含氧衍生化合物, 占 81.202%, 其次是酯
类化合物, 占 6.384%, 还有醇类、 酮类、 醛类、
芳香烯烃类和硫化物, 干花中最多的是单萜、 倍半
萜等萜类或其含氧衍生化合物, 占 56.844%, 其次
是酮类化合物, 占 18.160%, 还有酯类、 醇类、 醛
类和酸类。 根据有无氧原子, 鲜花中含氧化合物有
酯类、 醇类、 醛类、 酮类和单萜含氧衍生物, 占
26.878%, 非含氧化合物有单萜、 倍半萜类、 芳香
烯烃和硫化物, 占 73.123%。 干花中含氧化合物有
酯类、 醇类、 醛类、 酮类、 酸类和单萜含氧衍生
物, 占 46.020%, 非含氧化合物有单萜和倍半萜
类, 占 53.979%。
3 讨论与结论
双戊烯在鲜花和干花中的相对含量均远大于其
它成分的含量, 分别为 64.327%和 49.389%, 这说
明双戊烯是火焰鲜花和干花的主要特征性挥发成
分。 干花中双戊烯含量降低可能是因为鲜花中的双
戊烯降解生成了干花中的 α-松油醇 [13]。 通过比较
鲜花和干花的挥发性成分的种类可以发现两者成分
存在相同点和差异, 相同点在于两种状态的火焰花
中均含有酯类、 酮类、 醛类、 醇类、 萜类及其含氧
衍生化合物。 不同点在于干花中没有鲜花中所含的
芳香烯烃和硫化物, 而且从数量上看, 干花中非含
氧化合物含量很大程度上低于鲜花中非含氧化合物
含量, 这说明干燥能降低非含氧化合物的含量, 这
与 Venskutonis[14]报道的干燥能使非含氧化物的含量
降低一致。 与鲜花相比, 干花挥发性成分中含有鲜
花中不具有的酸类化合物(即醋酸)。 同时, 干花经
干燥后生成了新的醛类化合物。 这说明鲜花中的酯
类或醇类经热泵干燥后可能发生了分解和氧化反
应, 如鲜花中的乙酸己酯分解产生了干花中的醋
酸, 鲜花中的正己醇经氧化生成干花中的正己醛。
经统计, 鲜花和干花中含有 8种相同的成分, 分别
是 1-辛烯-3-醇、 甲基庚烯酮、 双戊烯、 壬醛、 癸
醛、 β-环柠檬醛、 β-槛香烯和(E)-香叶基丙酮。
Kumaresan 等[6]利用 GC-MS 方法从火焰花乙醇
提取物中鉴定出 4 种化合物, 它们分别是 1,1-二
乙氧基-3-甲基丁烷、 棕榈酸、 油酸和邻苯二甲酸
二异辛酯。 Zaheer 等[12]从火焰花石油醚提取物中鉴
定出 7 种成分, 棕榈酸甲酯、 二十三烷、 二十一
烷、 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、 油酸、 邻苯
二甲酸二异辛酯和左旋多巴, 从火焰花甲醇提取物
中鉴定出 2 种成分, 石竹烯醇和罗汉柏烯。 可见,
不同提取剂对火焰花挥发性成分影响较大。 本实验
没有采用任何有机溶剂提取, 所鉴定的成分与文献
简单的甲醇、 乙醇和石油醚提取物的成分有很大区
别。 此外, 生长环境对植物挥发性物质也有重要影
响。 已报道的火焰花材料均来自印度, 而本实验中
保留时间/min 化合物 分子式
相对含量/%
鲜花 干花
36.933 α-香柠檬烯 C15H24 0.267 —
37.265 (E)-香叶基丙酮 C13H22O 0.716 8.136
38.048 α-紫罗酮 C13H20O — 4.003
38.126 4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮 C13H20O2 — 1.626
38.267 (Z,E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二烷四烯 C15H24 0.328 —
38.292 [1S-(1α,7α,8Aα)]-1,2,3,5,6,7,8,8A-八氢-1,8A-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)-萘 C15H24 — 0.552
38.340 [4AR-(4Aα,7α,8Aβ)]-十氢-4A-甲基-1-亚甲基-7-(1-甲基乙烯基)-萘 C15H24 — 0.489
38.491 [2R-(2α,4Aα,8Aβ)]-1,2,3,4,4A,5,6,8A-八氢-4A,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基)-萘 C15H24 — 0.541
38.603 α-法呢烯 C15H24 5.668 —
39.222 二氢猕猴桃内酯 C11H16O2 — 1.282
续表1 火焰花挥发性成分分析结果
Table 1 Volatile constituents of Spathodea campanulata flowers (Continued)
说明: -: 未检出。
Note: -: no-identified.
杨 艳等: 火焰花挥发性成分的SPME-GC/MS分析 1019- -
第 35 卷热 带 作 物 学 报
的火焰花来自国内。 由于固相微萃取技术 SPME 存
在竞争性吸附[15], 也可能是因为萃取头上的竞争性
吸附位点不利于对这些成分的富集。
鲜花和干花中双戊烯的含量均最高。 双戊烯,
又称柠檬烯、 苎烯, 有柠檬香味, 其主要用途在于
开发下游产品, 包括合成精细化工中间体, 如对伞
花烃、 对孟烷; 合成双戊烯树脂, 如聚酯树脂、 马
来酰亚胺树脂、 PDP 树脂; 合成香料, 如藿檀酯、
香芹酮、 (2R,4S)-2-乙酞基对孟-6-烯、 反式香芹
醇、 乙酸松油酯、 香柠檬酯 [16]。 本实验采用 GC-
MS 方法对火焰鲜花和干花的挥发性成分进行了鉴
定, 发现鲜火焰花和干火焰花的挥发性成分不同,
干花中的挥发性成分数量多于鲜花, 双戊烯是火焰
鲜花和干花的主要特征性挥发成分, 对火焰花的开
发利用有一定指导意义。 但是, 由于生长环境不同,
未用有机溶剂提取和 SPME技术自身存在竞争性吸
附的原因, 还有一些挥发性成分未能得到鉴定。
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责任编辑: 叶庆亮
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