全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2012，24: 490-493
文章编号: 1001-6880( 2012) 04-0490-04
收稿日期: 2010-09-13 接受日期: 2011-01-26
* 通讯作者 Tel: 86-451-88167426; E-mail: liw@ hrbcu． edu． cn
顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析
山荆子花和叶中的挥发性成分
李 伟*
哈尔滨商业大学 黑龙江普通高等学校食品科学与工程重点实验室，哈尔滨 150076
摘 要:首次采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法( HS-SPME-GC-MS) 分析了盛开期的山荆子花和叶中的挥发
性成分，采用保留指数与质谱图库检索的方法定性，利用面积归一化法定量组份含量。鉴定出山荆子花中 36 种
化学成分，占总含量的 96． 20%，主要为烷烃类 ( 27． 00% ) 、酯类 ( 20． 86% ) 、芳香醇类 ( 11． 75% ) 、萜类 ( 18．
78% ) 化合物，主要成分是 2，6-二叔丁基对甲酚( BHT) 为 14． 59%，其次为正十九烷( 11． 58% ) 、正二十一烷( 8．
37% ) 、法呢烯( 8． 24% ) 、罗勒烯( 7． 77% ) 。鉴定出山荆子叶中 22 种化学成分，占总含量的 98． 04%，主要为萜
类( 50． 84% ) 、烯烃类( 25． 33% ) 、酯类( 9． 73% ) 化合物，主要成分是法呢烯( 40． 62% ) ，其次是唯一的烯烃 4，8-
二甲基-1，3，7-壬烯( 26． 30% ) 、罗勒烯( 7． 27% ) 。
关键词:山荆子;挥发性成分;固相微萃取;气相色谱质谱
中图分类号: R284. 2 文献标识码: A
HS-SPME-GC-MS Analysis of Volatile Constituents from the
Flowers and Leaves of Malus baccata( Linn． ) Borkh．
LI Wei*
Key Laboratary for Food Science and Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China
Abstract: Volatile constituents of the flowers and leaves in florescence of Malus baccata ( Linn． ) Borkh． were analyzed
by HS-SPME-GC-MS for the first time． The compounds were identified by combining retention index with mass spectrum
library search． Peak area normalization method was used for quantitative analysis． Thirty-six compounds including alkene
( 27． 00% ) ，ester ( 20． 86% ) ，alcohol ( 11． 75% ) ，and terpene ( 18． 78% ) were identified from the flowers of M． bac-
cata，accounting for 96． 20% of total content． Main constituents were butylated hydroxytoluene ( BHT) ( 14． 59% ) ，hep-
tadecane ( 11． 58% ) ，heneicosane ( 8． 37% ) ，α-farnesene ( 8． 24% ) ，and β-ocimene ( 7． 77% ) ． In addition，22 com-
pounds ( 98． 04% ) which consisted of terpene ( 48． 97% ) ，alkene ( 25． 33% ) ，and ester ( 9． 73% ) were identified
from the leaves． Main constituents were α-farnesene ( 40． 62% ) ，4，8-Dimethyl-1，3，7-nonatriene ( DMNT )
( 26. 30% ) ，and β-ocimene ( 7． 27% ) ．
Key words: Malus baccata ( Linn． ) Borkh． ; volatile compounds; solid phase microextraction; gas chromatogram mass
spectrum
山荆子［Malus baccata( Linn． ) Borkh．］，又名山
丁子、林荆子等，是蔷薇科 ( Rosaceae) 苹果属 ( Ma-
lus) 多年生木本植物，分布于中国东北、华北及西
南，此外朝鲜及俄罗期西伯利亚亦有分布［1］。
山荆子的叶片在民间用于入茶养生。有研究表
明，其叶片提取物能抑制脂肪酸合酶的能力，具有减
肥功效［2］。目前为止，没有关于其花和叶的挥发性
成分的研究报道。本研究以盛开期的山荆子的花和
叶为研究对象，利用固相微萃取与气质联用技术，采
用保留指数与质谱库检索的定性方法、峰面积百分
比的定量方法，对其挥发性成分的化学组成进行了
分析，为山荆子的多学科研究提供依据和参考。
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂
GC6890-MSD5973 气相色谱质谱联用仪 ( 美国
Agilent公司) 。色谱柱: HP-5MS 毛细管色谱柱 ( 30
m ×0． 25 mm × 0． 25 μm) ; 载气为氦气。进样口温
度为 250 ℃。程序升温:初始温度 70 ℃保留 1 min，
DOI:10.16333/j.1001-6880.2012.04.015
以 6 ℃ /min速率升至 240 ℃并保留 20 min;载气流
速: 1 mL /min，不分流进样。EI 电离源，电子能量:
70 eV;质量扫描范围: 40 ～ 400 amu。溶剂延迟 1． 6
min。100 μm PDMS萃取头( 美国 Supclo公司) 。运
用 AMDIS32 软件计算保留指数，利用 NIST2005 and
Wiley275 标准谱库进行检索。正构烷烃标样 ( C6-
C26，美国 Supclo 公司) 。山荆子种植于黑龙江中医
药大学校园内，于 2009 年 5 月 9 日 15 时采摘。
1． 2 实验条件
取新采摘的山荆子的花、叶各 8 g，置于 250 mL
碘量瓶内，室温下( 27 ℃ ) 密闭 15 min 后，接入固相
微萃取装置，吸附 1 h，然后进行 GC-MS 进样分析，
气化室解析 2 min。
正构烷烃标样在相同的色谱和质谱条件下进行
分析。
将所得的数据文件经 AMDIS32 软件分析，计算
得到组分的保留指数，通过将组份的谱图与 NIST05
and Wiley275 标准质谱库进行比对检索，同时将组
份的保留值与数据库中收录的组份保留值比对分
析［3］，得出最终的定性结果，采用峰面积百分比定
量分析。
2 结果与讨论
2． 1 萃取温度与时间的考虑
为鉴定山荆子花和叶真实存在于空气中的挥发
性成分的化学组成，同时也为避免由于新鲜花叶水
分含量高，提高萃取温度导致萃取头吸附大量水分，
从而掩盖组份影响峰形，故采用室温下吸附。另由
于山荆子的花叶气味较为清淡，萃取时间为 1 h。
2． 2 分析结果
鉴定出 36 个山荆子花中的挥发性成分，占总含
量的 96． 20%，总离子流色谱图见图 1。分析结果如
表 1 所示。其中烷烃类含量最高 27． 00%，碳原子
个数从 15 到 23 的正构烷烃都存在，其中正十九烷
含量最高为 11． 58%。酯类化合物含量为 20． 86%，
其成分多为苯甲醇的脂肪酸酯，含量最高的为 2-甲
基-2-丁烯酸苯甲酯 6． 02%，萜类化合物占有 18．
78%，以法呢烯含量最高为 8． 24%。醇类化合物以
芳香醇为主，其中苯甲醇含量最多为 5． 87%。其它
成分中，2，6-二叔丁基对甲酚( BHT) 是成分中含量
最高的化合物为 14． 59%。
鉴定出 22 个山荆子叶中的挥发性成分，占总含
量的 96． 20%，总离子流色谱图见图 1。分析结果如
图 1 山荆子花挥发性成分的总离子流色谱图
Fig. 1 Total ion chromatogram of volatiles emitted from the flow-
ers of M． baccata．
表 2 所示。萜类化合物占据了主要成分，以倍半萜
法呢烯含量 40． 62%居首，其次为罗勒烯 7． 27%。
烯烃中唯一的化合物 4，8-二甲基-1，3，7-壬烯含量
高达 26． 30%，有文献报道它的出现与植物自身保
护有关，植物体在受到外界伤害 ( 虫害、机械损伤
等)时，会诱导其产生［4，5］。酯类化合物含量为 9. 73%，
多以短链脂肪酸为主。另外，发现 1． 32%的吲哚存在，
推测可能来自吲哚乙酸分解的产物，吲哚乙酸作为一
种内源生长素存在于苹果属的植物中［6］。
图 2 山荆子叶挥发性成分的总离子流色谱图
Fig. 2 Total ion chromatogram of volatiles from the leaves of M．
baccata．
山荆子花、叶的挥发性成分在组成上有明显区
别，花的挥发性成分以烷烃、酯类、萜类为主，叶的挥
发性成分主要以萜类、烯烃类为主。在山荆子花、叶
的挥发性成分中都发现了 2，6-二叔丁基对甲酚
( BHT) 的存在，含量分别为 14． 59%和 4． 66%，BHT
是一种抗氧化剂，一直被认为源自人工合成，尽管已
有文献报道在植物中检测到 BHT 的存在［7，8］，但含
量都较低，且相关针对性研究报道尚未发现。二种
邻苯二甲酸酯类( PAEs) 也被检测到，分别是邻苯二
甲酸二丁酯( DBP) 、邻苯二甲酸二异丁酯 ( DIBP) ，
此类化合物属于环境激素类物质，可能是通过大气
迁移和大气沉降附着在山荆子花叶表面所致［9］。
但也有研究表明这类成分存在于植物中，并具有抗
癌活性［10］。
194Vol. 24 李 伟:顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析山荆子花和叶中的挥发性成分
表 1 盛开期山荆子花的挥发性成分
Table 1 Volatile constituents of the blooming flowers of M． baccata．
No．
文献
保留指数
RI from
literature
实验
保留指数
RI from
experiment
化合物名称
Compound name
分子式
Molecular
formula
相似度
Similarity
相对含量
Relative
content ( % )
1 1002 997 乙酸-3-己烯酯 3-Hexen-1-ol，acetate，( Z) - C8H14O2 78 0． 41
2 1031 1030 苯甲醇 Benzyl Alcohol C7H8O 97 5． 87
3 1050 1044 罗勒烯 β-Ocimene C10H16 91 7． 77
4 1117 1120 2-甲基-6-亚甲基-1，7-辛二烯-3-酮1，7-Octadien-3-one，2-methyl-6-methylene-
C10H14O 81* 1． 44
5 1162 1168 乙酸苄酯 Benzyl acetate C9H10O2 96* 0． 12
6 1227 1235 苯丙醇 Benzenepropanol C9H12O 84 1． 39
7 1270 1279 肉桂醛 Cinnamaldehyde C9H8O 96 1． 13
8 1304 1310 肉桂醇 Cinnamyl alcohol C9H10O 91 4． 49
9 1346 1350 丁酸苄酯 Benzyl butyrate C11H14O2 95 2． 47
10 1395 1392 异戊酸苄酯 Benzyl isovalerate C12H16O2 94* 2． 89
11 1396 1399 戊酸苄酯 Benzyl valerate C12H16O2 95 1． 48
12 1392 1405 茉莉酮 Jasmone C11H16O 98 0． 60
13 1436 1445 二氢-α-紫罗兰酮 Dihydro-α-ionone C13H22O 96 0． 97
14 1446 1448 乙酸肉桂酯 Cinnamyl acetate C11H12O2 87 0． 30
15 1488 1490 紫罗兰酮 β-Ionone C13H20O 95 0． 97
16 1502 1497 佛术烯 Eremophilene C15H24 95 0． 23
17 1500 1501 正十五烷 Pentadecane C15H32 95 1． 93
18 1497 1504 2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯 Benzyl tiglate C12H14O2 80* 6． 02
19 1505 1512 法呢烯 α-Farnesene C15H24 91* 8． 24
20 1515 1519 2，6-二叔丁基对甲基酚 2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol C15H24O 96 14． 59
21 △ 1550 4-甲基-戊酸苄酯 Benzyl 4-methylpentanoate C13H18O2 92* 0． 55
22 1566 1577 苯甲酸-3-己烯酯 Hexenyl benzoate ( Z) - C13H16O2 90* 0． 80
23 1580 1583 苯甲酸己酯 Hexyl benzoate C13H18O2 78 0． 27
24 1600 1600 正十六烷 Hexadecane C16H34 96 0． 50
25 1700 1700 正十七烷 Heptadecane C17H36 98 1． 93
26 1760 1773 苯甲酸苄酯 Benzyl benzoate C14H12O2 97 5． 13
27 1790 1789 菲 Phenanthrene C14H10 93 0． 17
28 1800 1800 正十八烷 Octadecane C18H38 94 0． 49
29 1846 1847 6，10，14-三甲基-2-十五烷酮 2-Pentadecanone，6，10，14-trimethyl- C18H36O 90* 0． 21
30 1872 1873 邻苯二甲酸二异丁酯 Phthalic acid，diisobutyl ester C16H22O4 83 0． 29
31 1900 1900 正十九烷 Nonadecane C19H40 98 11． 58
32 1927 1927 十六酸甲酯 Methyl hexadecanoate C17H34O2 93 0． 12
33 1968 1965 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate C16H22O4 90 0． 28
34 2000 2000 正二十烷 Eicosane C20H42 93 0． 53
35 2100 2100 正二十一烷 Heneicosane C21H44 98 8． 39
36 2300 2300 正二十三烷 Tricosane C23H48 91 1． 65
总含量 Percent in all 96． 20
注:“* ”表示数值来自 Wiley275 标准谱库检索，下同;“△”表示未查到此化合物的 RI数值。
Note:“* ”Indicates that the value were acquired from Wiley275 library，the same below;“△”Indicates no search for RI value of the compound．
294 天然产物研究与开发 Vol. 24
表 2 盛开期山荆子叶的挥发性成分
Table 2 Volatile constituents of the leaves of M． baccata in florescence
No．
文献
保留指数
RI from
literature
实验
保留指数
RI from
experiment
化合物名称
Compound name
分子式
Molecular
formula
相似度
Similarity
相对含量
Relative
content ( % )
1 1002 997 乙酸-3-己烯酯 3-Hexen-1-ol，acetate，( Z) - C8H14O2 86* 1． 67
2 1043 1043 罗勒烯 β-Ocimene C10H16 97 7． 27
3 1115 1120 4，8-二甲基-1，3，7-壬烯 4，8-Dimethyl-1，3，7-nonatriene，( E) - C11H18 90 26． 30
4 1186 1188 丁酸 3-己烯酯 Butanoic acid，3-hexenyl ester，( Z) - C10H18O2 83* 0． 52
5 1236 1234 2-甲基-丁酸 3-己烯酯 Butanoic acid，2-methyl-，3-hexenyl ester，( Z) - C11H20O2 90* 1． 52
6 1238 1235 戊酸 3-己烯酯 Pentanoic acid，3-hexenyl ester，( Z) - C11H20O2 86 2． 14
7 1295 1300 吲哚 Indole C8H7N 91 1． 32
8 1321 1327 惕各酸顺 3-己烯酯 Hexenyl tiglate，( Z) - C11H18O2 87 0． 58
9 1400 1406 茉莉酮 Jasmone C11H16O 96 2． 00
10 1412 1411 月桂醛 Lauraldehyde C12H24O 91 1． 70
11 1417 1431 石竹烯 β-Caryophyllene C15H24 99 2． 60
12 1485 1498 α-香柑油烯 α-Bergamotene C15H24 91 0． 35
13 1500 1501 正十五烷 Pentadecane C15H32 94 0． 39
14 1506 1512 法呢烯 α-Farnesene C15H24 89* 40． 62
15 1518 1519 2，6-二叔丁基对甲基酚 2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol C15H24O 96 4． 66
16 1575 1577 苯甲酸-3-己烯酯 Benzoic acid，3-hexenyl ester，( Z) - C13H16O2 87 1． 82
17 1600 1600 正十六烷 Hexadecane C16H34 91 0． 48
18 1700 1700 正十七烷 Heptadecane C17H36 98 0． 28
19 1800 1800 正十八烷 Octadecane C18H38 89 0． 16
20 1872 1874 邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl phthalate C16H22O4 90 0． 31
21 1900 1901 正十九烷 Nonadecane C19H40 87 0． 18
22 1968 1965 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate C16H22O4 91 1． 17
总含量 Percent in all 98． 04
参考文献
1 Li YN( 李育农) ． Researches of germplasm resources of Ma-
lus mill( 苹果属植物种质资源研究) ． Beijing: China Agri-
culture Press，2001． 67．
2 Wei X，Zhao R，Sun YH，et al． The leaf extract of Siberian
Crabapple ( Malus baccata ( Linn． ) Borkh) contains poten-
tial fatty acid synthase inhibitors． J Enzyme Inhib Med Chem，
2009，24: 234-240．
3 Adams RP． Identification of Essential Oil Components by Gas
Chromatography /Quadrupole Mass Spectroscopy 4th． Carol
Stream: Allured Business Media，2009．
4 Xu D( 许冬) ，Zhang YJ( 张永军) ，Chen Y( 陈洋) ，et al．
Mechanisms of indirect defenses in plants induced by herbi-
vores． Plant Prot( 植物保护) ，2009，35: 13-21．
5 Zini CA，Zanin KD，Christensen E，et al． Solid-Phase micro-
extraction of volatile compounds from the chopped leaves of
three species of Eucalyptus． J Agric Food Chem，2003，51:
2679-2686．
6 Kondo S，Hayata Y，Inoue K． Relationship between indole-3-
acetic acid and flowering in two apple cultivars，Fuji and
Ohrin． J Jpn Soc Hortic Sci，1999，68: 563-565．
7 Palá-Paúl J，Velasco-Negueruela A，Pérez-Alonso MJ，et al．
Essential oil composition of the aerial parts of Cachrys sicula
L． ． Flavour Fragr J，2002，17: 64-68．
8 Couladis M，Tsortanidou V，Francisco-Ortega J，et al． Compo-
sition of the essential oils of Argyranthemum species growing
in the Canary Islands． Flavour Fragr J，2001，16: 103-106．
9 Zheng Z( 郑仲) ，He PJ( 何品晶) ，Shao LM( 邵立明) ． As-
sessment of phthalic acid esters in platanus hispanica leaf
and its appendicle． Environ Chem ( 环境化学) ，2007，26
( 2) : 45-48．
10 Wang YG( 王元国) ，Cui CB ( 崔承彬) ，Han B ( 韩冰) ，et
al． Alkaloidal and phthalate anticancer constituents of Albizia
lucidior Nielsen． Chin J Med Chem( 中国药物化学杂志) ，
2005，15( 2) : 65-69．
394Vol. 24 李 伟:顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析山荆子花和叶中的挥发性成分