全 文 ：2 00 药学学报 Ae r a P ha r ma e e ut ie a S i nie a 1 a 9g , 2 4 ( 3 ) : 2 0 0、 2 0 6
滇 黄 等 中 新 黄 酮 成 分 的 结 构 研 究
胡 碧 煌 刘 永 穆
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 1。。。94)
提要 从唇形科植物滇黄琴 S c川 。 11。 沁 a m oe an C . H . W ir g ht 的根中分得八种黄酮类成分
(I ~ V H I )
。 经理化常数测定 、 光谱分析和化学反应证明 , I和 n 为新化合物 ,其结构分别为 (2 s) 一
2,
,
5
,
6
` 一三经基一 7 一甲氧基双氢黄酮一 2 ` 一 O 一夕一 D 一葡萄毗喃糖贰 ( )I 和 ( Z R , 3 R ) 一 2 ` , 3 , 5 , 了一四经基双
氢黄酮 ( 11) ; 其余六种为已知化合物 , 分别鉴定为 ( 2 5 ) 一 5 , 7 , 8 一三经基双氢黄酮 ( 11 2 ) 、 ( 2 5 ) 一 2 ` ,
5
,
6
’ ,
7一四经基双氢黄酮 ( I V ) 、 ( Z R , 3 R )一 2 , , 3 , 5 , 6 ` , 7 一五经基双氢黄酮 ( V ) 、 2 , , 5 , 6 ’ , 7 一四经基 -
黄酮 ( v l) 、 去甲汉黄琴素 ( v l l) 和千层纸甲素 ( v l l l) , 此六种化合物均为首次从该植物中得到 。
关链词 滇黄琴 , 黄酮类化合物 ; 滇黄岑新试〔 ( 2 5 )一 21 , 5 , 6 ` 一三经基一 7一甲氧基双氢黄酮 一 2 , -
0
一刀一 D 一葡萄毗喃糖贰」; ( Z R , 3 R ) 一 2 ` , 3 , 5 , 7 一四经基双氢黄酮
滇黄琴 S比 et l aT 协 a m oe n a C . H . W ir g ht 又名西南黄琴 , 为唇形科植物 , 分布在云
南 、 四川等地 , 民间用其根作中药黄琴使用 。 我们已报道 “ ’ 自四川产本植物中分离出黄琴贰 、
汉黄琴贰 、 黄苹素 、 汉黄琴素和滇黄琴素等五种黄酮类成分 。 本文报道从云南产滇黄岑根中
分离到的另外八个黄酮类化合物的结构鉴定 。
将原料用二氯甲烷提取后 , 再用乙酸乙醋提取 , 乙酸乙醋提取物进行聚酞胺柱层析和硅
胶柱层析 , 然后用 s e p h ad ex L H 一 20 纯化 , 得到八种化合物 , 其中化合物 I 和 n 为新化合
物 ,其结构经多种光谱分析分别测定为 ( 2 5) 一 2 尹 , 5 , 6 尹一三经基一 7一甲氧基双氢黄酮 一 2尹一O 一刀一 D -
葡萄毗喃糖贰 ( )I 和 ( Z R , 3 R ) 一 2产 , 3 , 5 , 7 一四经基双氢黄酮 ( n ) ; 其余六种为已知化合物 , 分
别鉴定为 ( 2 5 ) 一 5 , 7 , 8一三经基双氢黄酮 ( 111) 、 ( 2 5 ) 一 2 / , 5 , 6产 , 7 一四经基双氢黄酮 ( I V ) 、 ( Z R , ~
3 R )
一 2 , , s , 5 , 6 / , 7一五经基双氢黄酮 ( V ) 、 2 ` , 5 , 6 , , 7一四经基黄酮 ( V l ) 、 去甲汉黄琴素 ( v l l ) 。
和千层纸甲素 ( V l l l ) , 化合物 I n ~ V H I 均为首次从本植物中得到 。
化合物 I 为无色结晶性粉末 , m p 23 6一 2 39 ℃ , 盐酸一镁粉反应呈樱红色 , 盐酸一锌粉
反应阴性 , M o l i s h 反应呈现明显的棕色环 。 U v 只梦二 H n m : 2 3 6 s h , 2 8 4 , 3 2 4 s h , 显示为双
氢黄酮类化合物的吸收峰 ,加人诊断试剂 A I1C 3 / H CI 后带 I(I 主峰 ) 红移 2 n m , 示存在 5 位
游离经基 , 加 N a O A c 试剂和加 N a O M e 试剂后带 n 均不发生移动 ,证明 7 位无游离经基 ,加
^ l e l 3试剂与 A IC 13 / H C I 试剂后比较及加 N a o A e / H 3 B o : 试剂后 , 带 11也不发生位移 , 表明、
A 环上不存在邻位二经基取代 。 IE 一 M S 仅给出m z/ 30 2 的贰元分子离子峰 ,推定该化合物试元.
为具有三个经基和一个甲氧基的双氢黄酮类成分 (见表 2 ) ; m z/ 2 8 4( M一 18 ) , 2 8 3( M 一 1 9) `
提示有 6’ (或 2, )一 O H存在 ( 2’ ; m z/ 1 67 的 A l + H 裂片 , 表明 A 环上有一个经基和一个 甲氧
基 。 F A B 一M s 给出分子离子峰 m / 2 4 6 5( M 十 十 1 ) , 及贰元离子峰 3 03 (贰元 + 1 ) , 说明 I 为
单己糖贰 。 ’ H N M R 谱 12 . 26 和 9 . 87 的两个单峰 , 可归属于 5位和 6, 位经基的质子信号 ;
占 7 . 1 1 ( I H , t , J = 8 . 0 H z ) , 6 . 6 1 ( I H , d , J二 8 . 0 H z ) 和 6 . 5 3 ( I H , d , J = 8 . O H z ) 丸
本文于 1 98 8 年 1 月 2 9 日收到 。
药学学报 A e t a P h a r m a e e u t ie a S in ie a 1 9 8 9 ; 2 4 ( 3 ) : 2 0 0~ 2 0 6
A B C系统的三组峰 , 可指定为 B 环 4 尹 , 3 /和 5声质子信号 ,表明 B 环为 2尹和 6, 位二取代 ; 占 6 . 04
和 6 . 0 的一对双峰 ( J一 2 . S H z ) 为 A环上 处于间位的 8位和 6位的质子信号 ; 占 5 . 9 9 ( I H ,
吐 d , J 二 3 . 0 , 14 . 0 H z ) , 4 . 1 3 ( I H , d d , J = 1 4 . 0 , 1 7 . 0 H z )和 2 . 5 4 ( I H , d d , J = 3 . 0 ,
17
.
0 H z ) 为 A B x 系统的三组峰 , 分别为 C 一 2 的质子信号和 C 一 3 上的反式及顺式质子的信
号 ; 乙 3 . 76 应为 A 环上 7 位甲氧基质子信号 ; d 5 . 3 4 为单糖部分的端基质子信号 (见表 1 ) 。
化合物 I 的 ’ “ C N M R 谱给出双氢黄酮骨架和糖部分碳的信号 。 占 1 9 8 . 3 是双氢黄 酮 C 一 4
毅基碳的信号 (3) ; 占仑4 . 4 , 9 3 . 6 和 1 6 7 . 4分别为 C 一 6 , C 一 8 和 C 一 7 的信号 , 与文献中 5 , 7 -
二经基双氢黄酮的数据 `” ,比较 , C 一 6 和 C 一 8 分别向高场位移 1 . 7 和 1 . s p pm , C 一 7 向低场位
移 0 . s p p m , 结合紫外光谱测定 , 表明 7 位无游离经基 , 质谱中出现 A 环具一个甲氧基和一
个经基的裂片 , 进一步证实 7 位为甲氧基取代 ` 4 ’ ; C 一 2 (占69 . 9) 和 C 一 3 (乙 38 . 7) 分别向高场位
移 8 . 5和 3 . S P m , 这是由于 2, 位和 6, 位含氧取代基对 C一 2和 C一 3的影响而产生的 位 移 ,
与文献中报道的 2广一经基 一 6 `一甲氧基双氢黄酮化合物 ( I X )的碳谱中 C 一 2 和 C 一 3 受到的位移影
响相似 ` 5 , 。 与化合物 IV 的碳谱数据 (见表 3 )比较 , 化合物 I 的 C 一 1 /信号 向 低 场 位 移 2 . 5
p p m
, C 一 3’ 和 C 一 5, 信号向低场位移 3 . 1 p p m , C 一 2 `信号向高场位移 o . 7 p pm , 根据 贰 化 效
应 `4 , , 说明 C 一 2 ,上的经基成贰 。 d 10 1 . 5 , 7 3 . 5 , 7 6 . 8 , 6 9 . 9 , 7 7 . 2 和 6 1 . 0 为 刀一贰化葡萄
毗喃糖的碳信号 ` 4 ’ 。
( 2 5)
一构型的双氢黄酮和双氢 黄 酮 贰 其 C D 谱在~ 3 3 0 n m 显 示 正 C ot ot n 效 应 而 在
2 7 0~ 2 9 0
n m 显示负 C o t t o n 效应 ` 6 , 。 化合物 I 的 C D 曲线在 3 2 6 n m 和 2 5 4 n m 处分别有最
大正吸收和负吸收 , 因此 , 其构型确定为 2 5 。
综上所述 ,化合物 I 的结构推定为 ( 2 5 ) 一 2, , 5 , 6` 一三经基 一 7一甲氧基双氢黄酮 一 2 `一 0 一刀一 D -
葡萄毗喃糖贰 〔( 2 5 ) 一 2 ` , 5 , 6` 一 t r ih y d r o x y 一 7一 m e t h o x y f l a v a n o n e 一 2 `一。 一刀一 D 一 g l u e o p y r a n o -
s id e 〕 , 命名为滇黄琴新试 ( s e u t e a m o e n o s i d e ) 。
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化合物 H 为淡黄色棱晶 , m p 1 19 ~ 1 20 OC , 盐酸一镁粉反应呈鲜红色 , 盐酸一锌粉反应呈
浅紫红色 。 U V 只票尸、 m 286 , 3 20 hs , 4 0 8 hs , 显示双氢黄酮类化合物的吸收峰 , 加入诊断
试剂 A IC 13 / H C I后带 1 1 (主峰 ) 向红移 2 5 n m , 加 N a 0 M e 试剂和 N a O A e 试剂后均红移 3 5
n m
, 表明存在 5 位和 7 位游离经基 ,加 A I1C 3试剂与加 A l cl 3 / H cl 试剂后和加 N a O A c / H 3 B O 、
试剂比较 ,带 1 均不发生位移 ,示无邻位二经基 。 IE 一M S m z/ 2 8 8 (M +) , 表明该化合物为具有
四个经基的双氢黄酮类成分 , m z/ 1 5 3 ( A : 十 H ) ,提示 A 环有二个经基 , m z/ 1 36 , 说明 B 环和 C
环上有二个经基 , m z/ 10 7 ( B ;一 H C O ) , 是 C 一 3 上有经基的双氢黄酮醇类化合物的特 征 `了’ ,
因而 , B 环上只可能有一个经基取代 。 ’ H N M R 谱显示两 个 相 应 于 一个 质 子 的 单 峰 :
乙 1 1 . 9 4 , , 乙9 . 8 0 , 可分别指定为 5一 O H 和 2 ,一 O H 的信号 , d 7 , 3 5 ( I H , d t , J = 2 . 0 , 8 . 0、 ,
2 0 2药学学报 A e ta h Pr a mac u er ia eS in ia e19 8 9 ; 2 4 ( 3 ): 2 0 0~ 2 0 6
Ta b1
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.
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E l一 M s o f e o m p o u n d 1 o n ly 名a v e t h e f r a g m e n t s o f i t s a g ly e o n e m o i e t y ·
月 z ) , 7 . 1 8 ( I H , d d , J二 2 . 0 , 8 . O H z ) , 6 . 8 8 ( I H , d , b r , 8 . O H z ) 和 6 . 8 4 ( I H , t , b r ,
8
.
o H z ) 为 B 环相邻 3, , 4, , 5’ , 6, 的四个质子的信号 , 表明 B 环上仅在 2’ 位有经 基 取 代 ,
? 多 5 . 9 3 和 5 . 87 为一对双峰 ( J 一 2 . o H z) , 是 A 环上处于间位的 6 位和 8 位的质 子 信 号 ,
药学学报 Ae t a P h a r m a e e u t ie a i Sn i e a 8 1 9 9: 2 4 ( 3 ): 2 0 0~ 2 0 6
Ta b 3
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.
7
1 5 6 8
16 8
.
6 , 2 0
C h e m i e a l s h i f t s a r e e x P r e s s e d i n P P m f r o m T M S ; S
o l v e n t : D M S O
一 d .
咨 5 . 8 9 (一 H , d , J 一 6 . o H z )为 3 位经基质子被 s 位氢裂分所产生的双峰 , d 5 . 4 8 ( I H , d ,
J = 1 1
.
0 H z )和 4 . 7 7 ( I H , d d , J = 6 . 0 , 1 1 . o H z ) 分别为处于反式的 2 位和 3 位质子的信
号 。 化合物 H 的 ’ 3 C N M R 谱数据表明该化合物具双氢黄酮醇的骨架 , 并 进一步证明三个经
基位于 C 一 5 , C 一 7 和 C 一 2 `位 (见表 3 ) 。 2 ` 位有经基的 B 环碳谱数据实测值与计算值一致 。
具有 2 , 3一二横键取代的 ( Z R , 3 R ) 一 3一经基双氢黄酮 , 其 C D 曲线在~ 3 30 n m 显示 正
C o t t o n 效应而在 2 7 0~ 2 9 0 n m 显示负 C o t t o n 效应 `“ , 。 化合物 11的 C D 谱在 2 8 5 n m 显示负
C o t t o n 效应而在 3 2 2 n m 显示正 C o t t o n 效应 , 一 因此化合物 11的构型确定为 ( Z R , 3 R ) 。
根据以上数据 , 化合物 H 的结构可推定为 ( Z R , 3 R )一 2 ` , 3 , 5 , 7一四经基双氢黄酮 〔( Z R ,
3 R )
一 2 ’ , 3 , 5
,
7 一 t e t r a h y d r o x y f l a v a n o n e ]
。
实 验 部 分
熔点用北京第三光学仪器厂生产的 X 一 4 型显微熔点测定仪测定 , 温度计未校正 。 紫 外
光谱用 p h i l i p s p y s U n i e a m p U 8 8 0 0 测定 。 核磁共振谱用 F X 一 1 0 0 及 JN M 一 G X 4 0 0 型 核
磁共振仪测定 , 溶剂为 D M SO 一 d 6 , T M s 作内标。 质谱用 L M S 一 D X 3 0 及 M A T 71 1 型质谱
仪测定 。 圆二色谱用 J A sC O J一 5 0 C 型圆二色谱仪测定 。 中压液相层析用 U vl L O G . A L P C -
1 0 0 型中压液相层析仪 。 S e p h a d e x L H 一 2 0 为 p h a r m a c i a (瑞士 ) 产品 。 聚酸胺薄膜为浙江黄
岩化学实验厂产品 。 柱层析聚酞胺自制 , 过 10 0 目筛 。 硅胶 H 为青岛海洋化工厂产品 。 P ol y -
` la : A T 为 s e r v a (美国 ) 产品 。 实验材料采于云南大理白族 自治州宾川县 , 经宾川县药检
药学学报 A e taP ha rm c e a u t ic a, S i n ie a 1 9 8 9 ; 2 4 ( 3 ) : 2 0 0~ 2 0 6
所周子洪同志鉴定 。
一 提取分离
取生药粗粉 1 . s gk , 置沙氏提取器内 , 用二氯甲烷提取后 , 再用乙酸乙醋提取 , 乙酸
乙醋提取液放置过夜 , 得到黄色棱状结晶 S E 一 1 1 . 5 9 , 减压浓缩乙酸乙醋溶液至 1 / 2 体积 , .
冰箱中放置过夜 , 得到针状和粒状两种结晶的混合杨 s E 一 2 1 1 . 5 9 , 过滤 , 滤液减压浓缩至 .
1 0 0 m l
, 得黄色沉淀 S E 一 3 4 . 5 9 , 过滤 , 滤液减压蒸干 , 得残留物 S E 15 90
经标准品对照 , S E 一 1 为滇黄琴素 , S E 一 2 为滇黄琴素和黄苹素的混合物 , S E 一 3是以滇:
黄琴素和黄琴素为主要成分的混合物 。
取 S E 7 . 5 9 , 用聚酞胺中压柱层析 , 以 C H Z 1C 2一M e O H 梯度洗脱 , 通过 U V 检测器 ,
得 E I~ E l : 12 个部分 。 E s用甲醇经 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱纯化二次 , 甲醇重结晶 , 得化合物 I
15 m g
。
E ,。 0 . 47 9 用聚酞胺中压柱层析 , 以氯仿一 甲醇 ( 6 : 1) 洗脱 , 得 15 个部分 , 合并第
1 0~ 1 5 部分 , 用甲醇经 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱纯化二次 ,得到化合物 11 2 0 m g 。 E 4减压浓缩至
小体积后析出粒状结晶 E夏, 过滤 , 滤液用聚酞胺中压柱层析分离 , 再用甲 醇 经 S印 ha de x
L H 一 2 0 柱纯化 , 氯仿一甲醇重结晶 , 得化合物 I H 30 m g 。 E二用聚酞胺柱层析分离 , 甲醇重
结晶 , 得化合物 V l l l 3 5 m g 。 E : 1 0 . 4 3 9 用聚酞胺中压柱层析分离 , 经 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱 .
纯化 , 得化合物 I V 20 m g 。 E l : 1 . 0 9 用聚酞胺中压柱层析 , 氯仿一甲醇 ( 2 : l) 洗脱 , 得 10 个
部分 , 第 7~ 1 0部分用甲醇经 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱纯化二次 , 得化合物 V 5 0 m g ; 第 6 部分
经 S e p h a d e x L H 一 20 柱纯化后 , 用硅胶 H 进行柱层析 , 甲醇重结晶 , 得化合物 V l 15 m go
E 6 0
.
2 6 9依次用聚酞胺中压柱层析 , 硅胶 H 柱层析和 P ol yc l盯 A T 柱层析分离 , 甲醇 重 结
晶 , 得化合物 v l l 2 0 m g 。
二 . 鉴定
化合物 I 无色结晶性粉末 (甲醇 ) , m p 2 36~ 2 3 9 o e , U V 只禁玲H n m : 2 3 6 h , 2 5 4 , 3 2今
h ; 加 N a 0 M e : 2 4 2 s h , 2 8 4 , 3 4 4 s h ; 加 A IC 13 : 3 0 6 , 3 6 8 ; 加 A IC 13 + H C I : 3 0 6 , 3 6 8 ; 加
N a O A e : 2 8 2
, 3 2 4 s h ; 加 N a O A e + H 3 B O 3 : 2 8 2 , 3 2 4 s h 。 F A B 一 M S ( m / z ) : 4 6 5 (M + 1 ) , 3 0 3 ·
(试元 + 1 ) , E l一 M S 仅给出贰元 I a 的数据 , 结果见表 2 。 ` H N M R 数据见表 z 。 ` 3 C N M R 数
据见表 3 。 C D ( e 0 . 0 6 0 , M e 0 H )〔0 ] 2 3 : n m + 8 5 0 0 ( 3 2 6 ) , 一 3 3 0 0 0 ( 2 8 4 ) , 十 8 5 0 0 ( 2 4 2 ) 。
化合物 11 淡黄色棱晶 (甲醇 ) , m p 1 1 9~ 12 0 0 e , U v 只梦片H n m : 2 5 6 , 3 2 0 s h , 4 0 5 s h ;
加 N a 0 M e : 3 2 4 , 4 0 2 s h ; 加 A IC 13 : 2 9 0 s h , 3 1 4 , 3 7 8 ; 加 A I C 13 + H C I : 2 9 0 s h , 3 1 2 ,
5 7 4 , 加 N a o A c : 2 8 2 s h , 3 2 4 , 3 9 4 s h ; 加 N a 0 A c + H 3 B o 3 : 2 8 6 , 3 1 8 s h 。 E l一 M s 数据见
表 2 。 ’ H N M R 数 据 见 表 l , ’ 3C N M R 数 据 见 表 3 。 C D ( e 0 . 1 2 2 , M e 0 H ) [ 0〕2 3 n m :
+ 8 1 0 0 ( 3 2 2 )
, 一 1 5 3 0 0 ( 2 8 5 ) 。
化合物 H l 银灰色片状结晶 (氯仿一甲醇 ) , m p 14 6 . 5~ 1 4 7 “ C , 盐酸一镁粉反应呈绿褐
色 , 盐酸一锌粉反应阴性 。 U v 只荟碧 H n m : 2 4 2 , 2 9 6 , 3 6 8 s h ; 加 N a o M e : 2 4 2 , 3 0 0 , 3 7 4
( d e e ) ; 加 A l e l 3 : 2 6 0 , 3 5 2 , 3 5 2 一 s h ; 加 A l e l 3 + H C I : 2 5 2 s h , 3 2 0 , 3 6 5 s h ; 加 N a o A c :
2 4 6 , 3 0 8 , 3 8 0 s h ; 加 N a O A e + H 3B O 3 : 2 4 8 , 3 0 4 , 3 6 5 s h 。 E l 一 M S 数据见表 2 。 ’ H N M R
谱 (占) : 1 1 . 9 7 ( I H , s , C 。一 O H ) , 7 . 5 8~ 7 . 2 8 ( S H , m , H 一 2 ,~ H 一 6 , ) , 5 . 9 6 ( I H , s , H -
6 )
, 5
.
4 7 ( i H
, d d
, J = 4
.
0 , 1 2
.
0 H z , H一 2 )
, 3
.
2 1 ( I H
,
d d , J二 12 . 0 , 17 . o H z , t r a n s。
H
一 3 )
, 2
.
7 3 ( I H
, d d , J = 连 . 0 , 1 7 , 0 H z , e i s H 一 3 ) 。 C D ( e 0 . 0 8 0 , M e 0 H )〔0〕2 0 n m :
+ 4 1 0 0 ( 3 4 0 )
, 一 1 7 0 0 0 ( 2 9 1 ) , + 1 7 0 0 ( 2 5 2 ) , + 1 5 6 0 0 ( 2 2 2 ) 。
化合物 1 1的乙酞化衍生物「H l a ] 的制备 取 n l 10 m g 溶于无水毗咤 1 . 5 m l , 加 醋醉
药学学报 A eta h Pa rma u e eti a eSi ni ea 1 9 8 9 ; 2 4 ( 3 ) : 2 0 0 ~2 0 6
1
.
5ml
, 在室温反应 24 h , 常规操作后 , 反应物经硅胶柱层析 , 以石油醚一乙酸乙醋 ( 9 : 1 )
为洗脱剂 , 得到淡黄色针晶 I l l a 。 ’ H N M R ( C D C 13 , 占) : 1 2 . 1 8 ( z H , s , e 。一 o H ) , 7 . 4 5~ 7 . 4 0
( S H
,
m
,
H
一 2 , ~ H
一 6 ` )
,
6
.
16 ( I H
, S
,
H 一 6 )
, 5
.
4 3 ( I H
,
d d
, J = 3 , 1 3 H z
,
H 一 2 )
,
3
.
0 9 ( I H
,
d d
, J = 1 3 , 17 H z , t r a n s H
一 3 )
, 2
.
8 3 ( I H
, d d
,
J = 3 , 1 7 H z , e i s H
一 3 )
,
2
.
4 0
,
( 3 H
, s , C H 3C O )
。
E l 一 M S (m / z ) ( % )
: 3 1 4 (M
+ , 6
.
6 )
,
2 7 2 (M 一 C H 3C O + 1 , 6 4 . 1 ) , 1 9 5
( M 一 C H 3 C O + 1一 B , 4 . 1 ) , 1 6 9 ( A : + 1一 C H 3C O + 1 , 9 . 3 ) , 1 6 8 ( A l一 C H s C O + 1 , 10 0 ) ,
1 4 0 ( A : 一 C H 3C O + 1一 C O , 8 . 3 ) , 1 0 4 ( B , , 7 . 3 ) , 7 7 ( C 6H 。 , 5 . 7 ) 。 ` 3C N M R 数据见表 3 。
根据以上数据 , I l la 为单乙酸化物 , 其结构为 ( 2 5 ) 一 5 , 7 一二经基一 8 一乙酞氧基一双氢黄酮 。
从 n l 的紫外光谱和加诊断试剂后的位移数值 、 质谱裂解规律 、 ` H N M R 谱以及 H l 的乙
殿化衍生物的结构 , 推定化合物 H l 为 ( 2 5) 一 5 , 7 , 8 一三经基双氢黄酮 。
化合物 I V 粉红色片状结晶 (甲醇 ) , m p 2 7 ~ 2 8 0℃ 。 盐酸一镁粉反应呈鲜红色 , 盐酸一
,锌粉反应阴性 。 U V 久荟玲H n m : 2 8 4 , 3 1 5 s h ; 加 N a o M e : 2 4 0 s h , 5 2 2 ; 加 A IC 13 : 5 0 2 ,
3 7 2 ; 加 A IC 13 + H C I : 3 0 2 , 3 7 2 ; 加 N a O A e : 2 4 2 s h , 2 9 8 s h , 3 2 2 ; 加 N a 0 A e + H 3B 0 3 :
2 4 2 s h
,
2 8 6 , 3 0 2 s h , 3 1 5 s h
。
E l 一 M s 数据见表 2 。 ` H N M R (占) : 1 2 . 0 3 ( I H , s , C 。一O H ) ,
呀 . 7 2 ( Z H , s , 一 O H x Z ) , 6 . 9 9 ( I H , t , J = 9 . 0 H z , H 一 4 ` ) , 6 . 3 5 ( Z H , d , J = 9 . O H z ,
H 一 3 ,
,
5 , )
, 5
.
5 6 ( I H
, d d , J = r 4 , 3 H z
, H 一 2 )
, 5
.
5 5 ( Z H
, s , b r , H
一 6 , 8 )
,
3
.
9 5 ( I H
, d d
,
一
J = 1 4
,
1 7 H z
, t r a n s H
一 3 )
, 2
.
4 3 ( I H
, d d , J = 3
,
17 H z , e i s H
一3 )
。 ` 3 C N M R 数据见表 s 。
℃ n (。 0 . 0 4 0 , M e o H ) [ e〕2 3 n m : + 1 2 2 0 0 ( 5 2 2 ) , + 2 0 5 0 0 ( 3 0 5 ) , 一 4 0 7 0 0 ( 2 5 0 ) 。 根据以上数
据 , I v 鉴定为 ( 2 5 ) 一 2 ` , 5 , 6 ` , 7 一四经基双氢黄酮 ` 8 ’ 。
化合物 V 无色棱状结晶 (甲醇 ) , m p 2 32 ~ 2 3 6℃ , 盐酸一镁粉反应呈樱红色 , 盐酸一
`锌粉反应呈浅紫红色 。 U V 只彗二H n m : 2 5 6 , 5 18 s h , 加 N a O M e : 3 2 2 ; 加 ^ Ic I 3 : 2 5 6 s h ,
: 3 14 , 3 7 6 ; 加 A I C 13 + H C I : 2 8 2 s h , 3 10 , 3 7 0 ; 加 N a O A e : 2 4 4 s h , 2 9 2 s h , 3 2 4 ; 加
屯N a 0 A e + H 3B 0 3 : 2 8 6 , 3 14 s h 。 E l 一 M S 数据见表 2 。 ’ H N M R ( d ) : 1 2 . 1 0 ( I H , s , C 。一O H )
习 . 6 2 ( Z H , s , b r , 一O H 火 2 ) , 6 . 9 7 ( i H , t , J = 8 . 0 H z , H 一 4 , ) , 6 . 3 3 ( Z H , d , J = 8 . OH z ,
H
一 s , , 5 , )
, 5
.
5 9 ( i H
,
d
, J = 2
.
5 H z
,
H
一 s )
, 5
.
5 2 ( I H
, d , J = 2
.
5 H z
,
H 一 6 )
,
5
.
6 9 ( I H
,
d
,
J = 6 H z
,
C 3
一
O H )
,
5
.
5 9 ( I H
, d , J = 1 2 H z
,
H
一 2 )
, 5
.
2 6 ( I H
,
d d
,
J = 6
,
12 H z
,
H -
3 )
。 ’ ” C N M R 数据见表 3 。 C D ( e 0 . 0 7 6 , M e 0 H ) [ 0〕Zs n m : + 1 1 0 0 0 ( 3 2 3 ) , 一 9 4 0 0 ( 2 7 4 ) ,
一
+ 7 8 0 0 ( 2 4 8 )
。 根据以上数据 , V 鉴定为 ( Z R , 3 R ) 一 2` , 3 , 5 , 6产 , 7一五经基双氢黄酮` 9 ’ 。
化合物 V l 淡黄色细针晶 (甲醇 ) , m p > 3 1 0℃ , 盐酸一镁粉反应呈深黄色 , 盐酸一锌
粉反应阴性 。 U v 久禁” H n m : 2 5 6 , 3 0 0 ; 加 N a 0 M e : 2 6 4 , 3 4 2 ; 加 A IC 13 : 2 5 6 , 2 5 6 s h ,
3 16 , 3 6 2 ; 加 A IC 13 + H C I : 2 5 6 , 2 8 5 s h , 3 1 6 , 3 6 2 ; 加 N a 0 A e : 2 6 2 , 3 3 0 ; 加 N a O A c +
H 3 B 0 3
: 2 5 6 , 5 0 0
。
E l 一M s 数据见表 2 。 ’ H N M R (占) : 7 . 2 2 ( I H , t , J = 5 . 5 H z , H 一 4 ` ) ,
6
.
4 1 ( Z H
, d , J 二 8 . 5 H z , H 一 3 , , 5 , ) , 6 . 3 3 ( I H , d , J = 2 . S H z , H 一 s ) , 6 . 2 1 ( I H , d ,
J = 2
.
S H z
, H 一 6 )
, 6
.
2 0 ( I H
, s
,
H
一 s )
。 ’ 3 C N M R数据见表 3 。 V l 鉴定为 2 , , 5 , 6 ` , 7一四轻
基黄酮 , 与文献中报道的数据基本一致 ` ’ ” ’ 。
化合物 V l l 桔黄色针晶 (甲醇 ) , m P 2 6 4~ 2 6 5 o C , 盐酸一镁粉反应呈绿色 。 U V 久票分H
n m
: 2 7 6
,
3 6 2 s h ; 加 N a 0 M e : 2 4 0 s h , 2了0 s h , 3 6 2 s h ; 加 A IC 13 : 2 9 4 s h , 3 0 5 , 3 5 8
s h ; 加 A I C 13 + H C I : 2 8 6 s h , 2 9 6 , 33 8 s h ; 加 N a 0 A e : 2 8 6 , 4 0 8 s h ; 加 N a 0 A e + H 3B O 3 :
2 5 4 , 3 9 5 s h
。
E l
一
M s 数据见表 2 。 ’ H N M R ( d ) : 1 2 . 2 7 ( z H , s , C S一 O H ) , 5 . 2 0~ 7 . 4 4 ( S H ,
皿 , H 一 2 ,~ H 一 6 , ) , 6 . 9 0 ( I H , s , H 一 6 ) , 6 . 2 7 ( i H , s , H 一 3 ) 。 薄层层析结果表明 v l l 与黄
川. . . . . 口曰. . . . . . . 口 —
2 06 药学学报 A e t a Ph a r m a e e u t ie a S i n i e a 1 9 8 9 ; 2透( 3 ) : 2 0 0~2 6 0
琴贰元比移值不同 。 据以上数据 , V H 鉴定为 5 , 了, 8一三经基黄酮 , 即去甲汉黄琴素。
化合物 V n l 黄色棱晶 (甲醇 ) , m p 2 0 0~ 2 0 1℃ , 盐酸一镁粉反应呈橙红色 。 U V 只彗毖`
二 m : 2 5 0 、 h , 2 6 4 , 3 1 4 ; 加 N a O M e : 2 5 8 , 3 6 4 ; 加 A I C I。 : 2 5 0 , 2 8 0 , 3 3 4 ; 加 A I C 13 +
F C I : 2 5 0
.
2 8 0
,
3 3 0 ; 加 N a 0 A e : 2 6 6 , 2 9 6 s h , 3 6 续; 加 N a 0 A c 、 H 3 B 0 3 : 2 7 0 , 3 16 。
L I M S ( m
,` z ) ( % )
:
2 8 4 ( M
+ , 4 7
.
5 )
,
2 6 9 ( M 一 1 5 , 3 3 . 8 ) , 2 4 1 ( M 一 15 一 2 8 , 4 5 . 0 ) , 1 6 7 ( A ,一
z 、飞, 1 3 . 8 )
,
1 3 9 ( A ,一 15一 2 8 , 2 7 . 5 ) , 1 0 3 ( 1 5 . 0 ) , 1 0 2 ( 1 2 . 1 ) , 9 1 ( 2 0 . 0 ) , 6 9 ( 1 0 0 ) 。 ’ H N M R
( d )
: 1 2
.
9 4 ( I H
, s , C 。
一
O H )
,
8
.
1 6~ 7
.
3 6 ( S H
,
m
,
H 一 2 ,~ H
一 6 ` )
, 6
.
9 3 ( z H
, s , H 一 8 )
,
6
·
6 0 ( I H
, s , H 一 3 )
,
3
·
7 5 ( 3 H
, s , C H s o
一
)
。 从紫外光谱及加诊断试剂后的位移值 、
, H N M R 和质谱裂解规律 , 推定 V H I 为千层纸 甲素。
致谢 生药样品由本室研究生周慧敏同志采集 , 云南省宾川县药检所周子洪同志鉴定 。 紫外光谱 、 核
磁共振谱 、 质谱和圆二色谱分别由本所分析室 、 本院医药生物技术研究所 、 中国药品生物制品检定所和军
事医学科学院仪器中心 、 北京农业大学生物学院物理室代测 。
产
日加
参 考 文 献
刘永雄 , 等 . 滇黄岑中黄酮类成分的研究 . 中草药 19 8 。 , 1 1 : 3 37 .
丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 第 1 版 . 北京 , 科学出版社 , 19 8 7 : 弓83 .
.1.2
3
.
M a r k h a m K R a n d C h a r i V M
.
C a r b o n
一 13 N M R s P e e t r o s e o P y o f f l a v o n o i d s
.
I n : H a比 o r e J B , e t a l . e d s . T h亡
F l a 公 o n o f d 召 : 通d 公 a n c 召5 1拐 R e s e a r ` h . 1 `之 e d . L o n d o n 一 N e w Y o r k : C五a P m a n a n d H a l l L 艺d , 1 9 8 2 : 1 9 一 5 1 .
4
.
M a r k h a m K R
,
e t a l
.
C a r b o n
一 13 N M R s t u d i e s o f f l a v o n o i d s 1 11
. 少 e ` , a h e d r o 几 1 9 7 5 , 3 4 : 1 38 9 .
5
.
T o m i m o r i T
.
e t a l
.
S t u d i e s o n n e P a l e s e e r u d e d r u g s V
.
o n t h e f l a v o n o id c o n s t i t u e n t s o f t h e r o o t o f
习 e 肚 t e l l a r i a d 召` e o l o , C o l e b r . ( 1 ) . C h e仍 P h a , 爪 B 祝 11 1 9 8 5 , 3 3 : 4 4 57 .
6
.
G a f f i e l d W
.
C i r e u l a r
;
d i e h r o i s m
,
o p t i e a l r o t a 蓄o r y d i s p e r s i o n a n d a b s o l u t e e o n f ig u r a t i o n o f f l a v a n o n e s ,
3
一
h y d r o x y f l a v a n o n e s a n d t h e i r g l y c o s i d e s
.
T e t r a几它d , o 林 1 9 7 0 , 26 : 40 9 3 .
7
.
M
a b r y T J a n d M a r k h a h K R
.
M
a s s s p e c t r o m e t r y o f f l a v o n o i d s
.
I n : 11 a r b o r e J B
,
e t a l
.
e d s
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