全 文 ：芦竹苯酚液化工艺的研究
焦真真 , 张求慧＊ , 李建章 , 揭淑俊
(北京林业大学材料科学与技术学院 ,木材科学与工程教育部、北京市重点实验室 ,北京 100083)
摘要 [目的] 优化芦竹的苯酚液化工艺。[方法] 研究了芦竹在硫酸催化下苯酚液化时料液比(苯酚与芦竹质量比)、硫酸用量、反应温
度、反应时间对芦竹苯酚液化残渣率的影响 ,通过傅立叶红外光谱分析了液化产物及残渣的结构。[ 结果] 料液比对芦竹的苯酚液化影
响较大;随着料液比及硫酸用量的增加残渣率明显降低;反应温度的升高有利于液化反应的进行 ,但到一定温度后残渣率变化不明显;
液化反应主要在反应初期进行 ,随着时间的延长 ,液化效率变化不大。当料液比为 3∶1 ,催化剂用量为 6%,反应温度为 160 ℃时 ,反应
1.5 h可将芦竹较好的液化 ,液化残渣率达 4.93%,液化效率达 95%以上。[结论] 液化后芦竹组分与苯酚发生化学反应 ,反应活性增强。
关键词 芦竹;苯酚;液化;残渣率
中图分类号 S795.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2008)12-04825-03
Study on the Technology of Giant Reed liquefaction in Phenol
JIAO Zhen-zhen et al (College of Material Science and Technology , Beijing Forestry University , Wood Science and Engineering of Education Ministry/
Beijing Key Laboratory, Beijing 100083)
Abstract [Objective] The study aimed to optimize the technology for giant reed liquefaction in phenol.[Method] The effects of the solid-liquid ratio
(quality ratio between phenol and giant reed), dosage of sulfuric acid , reaction temperature , reaction time during giant reed liquefaction in phenol with
sulfuric acid as catalyst on the residue ratio of giant reed liquefaction in phenolwere studied .And liquefaction products and residue structurewas analyzed
by Fourier infrared spectrometric analyzer.[ Result] The solid-liquid ratio had more influence on giant reed liquefaction in phenol.The residue ratiowas
reduced evidently with the increase of solid-liquid ratio and sulfuric acid dosage.The rise of liquefaction temperaturewas beneficial to the liquefied reac-
tion , but the change of residue ratio was not obviously when reaching a certain temperature.The most liquefied reaction was happened at the initial stage ,
and the liquefaction efficiency did not varied much with the time prolonging.The giant reed could be better liquefied within 1.5 h reactionwhen the solid-
liquid ratio was 3∶1 , catalyst dosagewas at 6%, temperaturewas 160 ℃Tthe residue ratio of liquefaction could be up to 4.93%and the liquefaction ef-
ficiency was more than 95%.[ Conclusion] After liquefaction The giant reed composition happened chemical reaction with phenol and the reaction activity
was enhanced.
Key words Giant Reed;Phenol;Liquefaction;Residue ratio
基金项目 948计划资助(2006-4-107);国家十一五林业科技支撑计划
(2006BAD18B0905);北京林业大学研究生自选课题基金
(06jj114)。
作者简介 焦真真(1982-),女 ,河南新乡人 ,硕士研究生, 研究方向:
生物质液化及其应用。 ＊通讯作者 ,硕士生导师 ,副教授。
收稿日期 2008-02-26
近年来 ,由于石油 、天然气等资源的日益枯竭 ,生物质资
源的高效利用受到了国内外学者的广泛关注。液化作为生
物质利用的有效途径之一 ,其研究受到了广泛关注[ 1-9] 。生
物质苯酚液化产物可用于制造胶粘剂[ 10-13] 、模塑材
料[ 14-15] 、泡沫塑料[ 16]等 ,应用前景十分广泛。
芦竹(Arundo donaxl)是一种多年生禾本科植物 ,其形似
芦苇 ,是一种生长快 、产量高 、环境适应性强的生物质材料 ,
被大量种植用于改善金属污染湿地[ 17-18] ,目前主要用于造
纸制浆方面[ 19-20] ,其利用的范围还不够广泛和深入。为了
进一步研究其利用价值并提高其利用率 ,对其进行苯酚液化
利用研究 ,不但可增加芦竹的经济附加值 ,扩展芦竹的利用
领域 ,还可缓解目前木质资源紧缺的现状。
芦竹的苯酚液化是用苯酚做液化剂 ,硫酸做催化剂 ,在
一定温度 、时间条件下 ,将芦竹转化为液体物质 。笔者探讨
了液化剂用量 、催化剂用量 、液化温度及液化时间对芦竹苯
酚液化残渣率的影响 ,初步对芦竹的液化工艺进行了优化 ,
并用傅立叶红外光谱分析法对其液化产物及其残渣的结构
进行了分析 。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 材料。芦竹 ,2006年 3月采自北京小汤山。用小型植
物粉粹机粉碎 ,取 20～ 80目的芦竹粉置于干燥箱中 , (105±
2)℃干燥 12 h以上至绝干 ,密封贮存待用 。
1.1.2 试剂 。苯酚 ,分析纯 ,北京市笃信精细制剂厂;硫酸
(98%),分析纯 ,北京北化精细化学品有限责任公司;丙酮 ,
分析纯 ,北京北化精细化学品有限责任公司 。
1.1.3 仪器。干燥箱 、搅拌器 、油浴锅 、Tensor27傅立叶红外
光谱仪 、电子天平及其他常规玻璃仪器。
1.2 试验步骤
1.2.1 芦竹液化物的制备 。将定量苯酚和硫酸加入到 100
ml三口瓶中 ,置于预先加热至设定温度的油浴锅中 ,安装好
球型冷凝管 ,先将搅拌器设为低档 ,慢慢搅拌 ,当苯酚融为液
体时 ,快速加入芦竹粉 ,将搅拌器调至高档(700 r/min),开始
计时 。到设定反应时间后 ,撤去油浴 ,关闭搅拌器 ,使其快速
冷却至室温。
1.2.2 残渣率的测量。液化物冷却至室温用丙酮稀释 ,再
用玻璃坩埚(G4)在真空下(负压 0.095 MPa)对其进行抽滤 ,
抽滤完成后继续用丙酮洗涤至滤液颜色为无色 ,将抽滤残渣
置于干燥箱内干燥至恒重(105 ℃条件下干燥 12 h以上),称
重 ,计算残渣率。残渣率计算:
R(%)=Wr
W0
×100%
式中:R为芦竹液化产物的残渣率(%);Wr 为绝干芦竹液化
残渣重(g);W0 为液化前绝干芦竹粉重(g)。
1.2.3 FTIR测定。测定仪为德国 BRUKER公司制造的Ten-
sor27 ,采用溴化钾压片法。扫描次数 32 ,分辨率 4 cm-1 ,扫描
范围 400～ 4 000 cm-1的中红外区。
2 结果与分析
2.1 芦竹苯酚液化的影响因素
2.1.1 料液比(苯酚与竹粉的质量比)对残渣率的影响 。在
安徽农业科学 , Journal of Anhui Agri.Sci.2008 , 36(12):4825-4827 责任编辑 罗芸 责任校对 李洪
硫酸催化剂用量(与苯酚的质量百分比)为 6%、反应温度
160 ℃、反应时间 1.5h时 ,不同苯酚用量(苯酚与芦竹的质量
比 ,以下简称料液比)对芦竹液化残渣率的影响如图 1所示。
图 1 苯酚用量对芦竹液化的影响
Fig.1 Effect of phenol dosage on Giant reed liquefaction
由图 1可知 ,在其他反应条件相同的情况下 ,随着料液
比的增加 ,残渣率的变化呈下降趋势 ,这与木材及其他木质
纤维材料的苯酚液化情况相一致。料液比对芦竹苯酚液化
残渣率的影响很大 ,随着苯酚用量的增大 ,残渣率的下降速
率减缓 ,料液比从 3变化到 4时 ,残渣率几乎不发生变化。
前人的研究[ 5-6]指出 ,高料液比条件下的液化产物处于低分
子量和窄分子量分布范围 ,这对液化产物的利用是有利的。
对于该试验 ,考虑液化效率和经济因素 ,选用 3∶1的料液比
较合适。
2.1.2 硫酸用量对芦竹液化残渣率的影响。在料液比为 3、
反应温度为 160 ℃ 、液化反应时间为 1.5 h时 ,不同硫酸用量
对芦竹液化残渣率的影响如图 2所示。由图 2可知 ,当硫酸
用量从 2%增加到 8%时 ,残渣率的变化趋势与料液比相似 ,
呈下降趋势 ,随着硫酸用量的增加 ,残渣率的下降趋势减缓 ,
从 6%增加到 8%时 ,残渣率几乎没有发生变化 。考虑到硫
酸对设备的腐蚀作用及经济因素 ,选用 6%的硫酸用量较为
合适。
图 2 硫酸用量对芦竹液化的影响
Fig.2 Effect of sulfuric acid dosage on Giant reed liquefaction
2.1.3 反应温度对芦竹液化残渣率的影响 。在料液比为 3、
硫酸用量为 6%、液化反应时间为 1.5 h时 ,液化反应温度对
芦竹苯酚液化残渣率的影响如图 3所示。由图 3可知 ,随着
液化反应温度的上升 ,芦竹液化的残渣率呈下降趋势 ,当温
度从 120 ℃上升到 140 ℃时 ,残渣率下降了 10.8%,当温度从
140 ℃上升到 160 ℃时 ,残渣率仅下降了 2.07%,而当温度从
160 ℃上升到 180 ℃的过程中 ,残渣率不但没有继续降低 ,反
而增加了 0.67%。这说明温度过高不利于残渣率的降低 ,原
因可能是因为液化后的产物在较高温度条件下 ,又发生了缩
聚反应[ 7] ,使部分低分子化合物重新聚合生成了一定量的不
溶物 。因此 ,从该试验看 ,160 ℃是比较合适的反应温度。
图 3 温度对芦竹液化的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on Giant reed liquefaction
2.1.4 反应时间对芦竹液化残渣率的影响。在料液比为 3 、
硫酸用量为 6%、液化反应温度为 160 ℃时 ,液化反应时间对
芦竹苯酚液化残渣率的影响如图 4所示 。由图 4可知 ,当反
应时间为 0.5 h时 ,液化残渣率已达 9.4%,说明液化效率较
高的阶段主要发生在液化反应初期。随着时间的延长 ,液化
效率有所减缓 ,在时间从 0.5 h增加到 1.5 h时 ,残渣率降低
到 4.47%。而当时间从 1.5 h增加到 2 h 时 ,残渣率上升了
1.67%。主要原因是随着液化反应的进行 ,作为液化试剂的
苯酚在反应体系中的浓度逐渐降低 ,液化速率就会逐渐下
降 ,而随着反应时间的过度延长 ,已经液化的木质素单元等
结构在酸性条件下可能发生缩聚 ,变成了不溶物 ,使得残渣
率有所回升。因此 ,反应时间选 1.5 h较合适。
图 4 时间对芦竹液化的影响
Fig.4 Effect of reaction time on Giant reed liquefaction
注:A.芦竹液化产物;B.芦竹粉;C.芦竹液化残渣。
Note:A , liquefied Giant reed;B ,meal of Giant reed;C , residue.
图 5 芦竹液化前后及残渣的 FTIR对比
Fig.5 FTIR of the meals and its liquefied reactant and residue of
Giant reed
4826 安徽农业科学 2008年
2.2 芦竹液化前后及残渣的 FTIR图谱 芦竹液化前后及
残渣的FTIR图谱如图 5所示 ,各吸收峰归属如表 1所示。
由图 5和表 1可知 , 3410 cm-1前后的羟基 、2 926 cm-1处
的C-H伸缩振动在芦竹原料 、芦竹液化产物和残渣之间没
有变化;液化产物在 1 738 ～ 1 593 cm-1处出现了吸收峰明显
增强的现象 ,这两个峰是芳核及共轭羰基存在的主要标志之
一 ,也是木素中苯环骨架振动的贡献[ 21-22] ,证明液化使芦竹
中的化学组分与苯酚发生了化学反应 ,导致原木材化学组分
在分子结构上发生了变化 ,产生了更多的具有反应活性的芳
核衍生物。
残渣在 1 229～ 1 244 cm-1处的吸收峰明显减弱 ,该峰是
木质素显著特征之一 ,证明液化后的残渣中木素基本消失 ,
说明木素大部分被降解。在 1 029 cm-1和 885～ 575 cm-1处 ,
液化产物及液化残渣都有较强的吸收峰 ,该波段是芳烃 C-
H键的面外弯曲振动的特征吸收[ 22-23] ,表明芳环上有不同
取代基的化合物形成 ,可以推断苯环上确实发生了取代反
应 ,即芦竹在苯酚液化反应后暴露出更多的官能团 ,其总体
活性也随之增强。
表 1 芦竹及其液化产物的 FTIR谱图中吸收峰的归属
Table 1 Assignment of the absorption peak in FTIR spectra of Giant reed and its liquefied produce
波数/ cm-1 Wave number
液化物 Liquefaction芦竹Giant reed 残渣Residue
吸收峰归属
Assignment of absorption peak
3 398 3 410 3 407 O-H伸缩振动
2 926 2 922 2 926 C-H伸缩振动(CH3 ,CH2)
1 711 1 737 C=O伸缩振动 ,非共轭酮、羰基化合物和酯基的特征(往往是多糖的吸收)
1 596 1 633 1 632 C=O伸缩振动 ,对位取代共轭芳酮的特征
C=O伸缩振动和芳香族骨架振动
1 513 1 513 C=C伸缩振动(单核芳烃),芳香族骨架振动
1 229 1 244 C-OH伸缩振动(木质素酚羟基的C-O 伸缩)
1 173 1 054 1 171 芳烃 C-H面外弯曲振动 ,共轭酯基 ,木质素特征
1 029 1 068 酚类的 C-O伸缩振动 ,O-H面内弯曲振动 , C-H芳香族面内弯曲
834～ 575 885～ 575 芳烃 C-H面外弯曲振动
3 结论
(1)随着料液比和硫酸用量的增加 ,芦竹苯酚液化的残
渣率均逐渐降低 ,但残渣率降低的速率趋于缓和 。在一定范
围内提高液化反应温度有利于提高液化效率 ,但温度达
160 ℃后 ,残渣率稍有回升趋势 ,温度过高反而不利于液化反
应的进行。液化反应主要发生在反应初期 ,随着液化反应时
间的延长 ,液化残渣率下降幅度明显减小 ,到 1.5 h 以后 ,残
渣率有所回升。
(2)当料液比为 3∶1 ,硫酸用量为 6%,反应温度为
160 ℃,反应时间为 1.5 h时 ,芦竹苯酚液化效果较好 ,液化残
渣率达 4.93%,液化效率达 95%以上。
(3)液化过程中 ,芦竹中的化学组分与苯酚发生了化学
反应 ,产生了更多的具有反应活性的芳核衍生物 ,产物活性
提高。液化产物中的芳环上有不同取代基的化合物形成 ,芦
竹在苯酚液化反应后暴露出更多的官能团 ,其总体活性也随
之增强。液化物中的木质素基本消除 ,说明木素在整个体系
中是较液化的成分。
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482736卷12期 焦真真等 芦竹苯酚液化工艺的研究