全 文 ：夏至草中两种黄酮苷类化合物的研究
李　佳＊ , 陈玉婷
(北京中医药大学 , 北京 100029)
摘要:目的　研究夏至草的化学成分。方法　用硅胶柱色谱和葡聚糖凝胶柱法对夏至草的黄酮部分进行分离 ,
应用波谱学方法鉴定结构。结果　分离出 2 种黄酮类成分 ,分别鉴定为 7-O-(6″-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹
菜素苷(I), 7-O-(3″, 6″-二-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹菜素苷(II)。结论　I和 II均为新化合物。
关键词:夏至草;黄酮;7-O-(6″-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹菜素苷;7-O-(3″, 6″-二-反式-对-香豆酰基)-
β-D-半乳糖-芹菜素苷
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2002)03-0186-03
　　夏至草为唇形科夏至草属植物夏至草 Lagopsis
supina(Steph)Ik.Gal.的全草 ,又名小益母草 、白花
益母草 、白花夏枯草 、灯笼棵等 。味微苦 ,性平 ,有小
毒。有活血去瘀 、调经等功能 ,主治月经不调 、半身
不遂 、血滞经闭 、贫血性头昏等疾病 ,为妇科药。关
于夏至草属的研究报道很少 ,作者对其化学成分进
行了系统研究 ,从中分离得到了两种新化合物:7-O-
(6″-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹菜素苷(I)和
7-O-(3″, 6″-二-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹菜
素苷(II)。
　　化合物 I　黄色颗粒状结晶 , HCl-Mg 反应及
Molish反应均呈阳性。薄层盐酸水解(以正丁醇-冰
醋酸-水=4∶1∶5为展开剂)证明为半乳糖。苷元
收稿日期:2001-06-23.
作者简介:李　佳(1974-),女 ,硕士 ,助教;
陈玉婷(1952-),女 ,副教授 ,硕士生导师.
＊Tel:13621275812
13
CNMR谱数据与文献[ 1] 报道的芹菜素数据一致 ,仅
C-7的δ值向高场位移了 1 ,而 C-6和 C-8的δ值均
向低场位移了0.6 ,证明是7位成苷。其碳谱和氢谱
数据与 II的数据极其相似 ,仅少了 1个羟基桂皮酸
的信号 。确定 I 结构为 7-O-(6″-反式-对-香豆酰
基)-β-D-半乳糖-芹菜素苷(C30H26O12)。
　　化合物 II　淡黄色粉末状结晶 ,HCl-Mg 反应和
Molish反应均呈阳性。薄层盐酸水解(以正丁醇-冰
醋酸-水=4∶1∶5为展开剂)证明为半乳糖 。13CNMR
数据表明其苷元为芹菜素 ,但 C-7的δ值向高场移
动了1.3 ,而 C-6和 C-8的 δ值分别向低场移动了
0.3和 0.8 ,所以确定是 7位成苷;13CNMR数据同时
显示有两个羟基桂皮酸的信号。用1H-1H COSY和
HMQC谱对 II 的1HNMR和13CNMR谱中糖的信号进
行了归属 。HMQC 谱显示了以下信息:糖上有同碳
氢的为 C-6″,δ值为 63.1 ,较糖的 C-6信号向低场移
动了0.8 ,表明 6位有取代 ,并确定 6″-H 的信号为
4.46(d , J=11.1 Hz)和 4.21(m);糖的端基 C 上氢的
信号为 5.76(d , J =6.0 Hz), 表明苷键是 β 构型。
1
H-1H COSY显示有以下相关的质子信号:5″-H—6″-
αH —6″-βH;5″-H —4″-H;4″-H —3″-H;3″-H —2″-H;2″-
H—1″-H 。由此确定5″-H的δ值为4.02(m),4″-H的
δ值为 3.50 ～ 3.61(m), 2″-H 的信号与 4″-H 的信号
相重叠 ,δ值为 3.50 ～ 3.61(m)。HMQC 谱也证明了
这一点 ,糖的 C-4″和 C-2″所对应的两个氢信号几乎
在同一位置 ,于是确定了 3″-H 的δ值为 5.62(d , J=
6.3),超过了 3 ～ 5的范围 ,说明 3″位有取代 ,所以确
定在糖的3″位和6″位上连有两个取代基。取代基信
号与文献[ 1] 报道的羟基桂皮酸的化学位移极其相
·186· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(3):186-188
DOI :10.16438/j.0513-4870.2002.03.007
似 ,因此确定在糖的 3″位和 6″位分别连有两个羟基
桂皮酸 ,且 C-7 和 C-8 上氢的偶合常数分别为 15.6
Hz和 16.2 Hz ,超过了 12 Hz ,说明此双键为反式构
型。综上分析确定了化合物 II的结构为 7-O-(3″,
6″-二-反式-对-香豆酰基)-β-D-半乳糖-芹菜素苷
(C39H32O14)。
实 验 部 分
显微熔点测定仪(德国 PHMK05 型 , 温度未较
正)。300 MHz型核磁共振波谱仪(AL-300),500MHz
型核磁共振波谱仪(INOVA-500),柱色谱硅胶 、薄层
色谱硅胶G和硅胶 H均系青岛海洋化工厂产品 ,葡
聚糖凝胶 LH-20由北京经科化学试剂公司分装。夏
至草采集于北京怀柔地区 ,经北京中医药大学鉴定
教研室陈玉婷副教授鉴定为 Lagopsis supina (Steph)
Ik.Gal.的全草 。
1　提取分离
夏至草粗粉4 kg ,用工业 EtOH 回流提取 ,过滤 ,
减压浓缩 ,得浸膏 ,加适量水分散后 ,依次用石油醚 ,
CHCl3 ,EtOAc 和 n-BuOH 萃取。EtOAc部分 ,经硅胶
柱色谱 ,CHCl3-MeOH 梯度洗脱 ,再经葡聚糖凝胶柱
色谱 ,MeOH 洗脱 ,得粗晶 1 , MeOH 重结晶 ,得化合
物 I。n-BuOH 部分 ,经大孔树脂除糖 ,其中 70%部
分经葡聚糖凝胶柱色谱 , MeOH 洗脱 , 得粗晶 2 ,
MeOH 重结晶 ,得化合物 II。
2　结构鉴定
化合物 I　黄色颗粒状结晶 , mp 194 ～ 196℃。
EI-MS(m z):579[(M+1),13%] ,413[(M-对羟基桂
皮酸),18%] , 271[ (苷元+1), 43%] ,162为对羟基
桂皮酸的碎片峰。 1HNMR和13CNMR数据见表 1 和
表2。化合物 I鉴定为7-O-(6″-反式-对-香豆酰基)-
β-D-半乳糖-芹菜素苷(C30H26O12)。
　　化合物 II 　淡黄色粉末状结晶 , mp 206 ～
207℃。FAB-MS(m z):725.1[ (M+1),9%] ,271[ (苷
元+1), 15%] 。 1HNMR和 13CNMR数据见表 1和表
2。鉴定其为 7-O-(3″, 6″-二-反式-对-香豆酰基)-β-
D-半乳糖-芹菜素苷(C39H32O14)。
Table 1 　13 CNMR data of compounds I and II
(DMSO-d6)
C Apigemin I II
2 164.1 164.2 164.3
3 102.8 103.0 103.1
4 181.8 182.0 182.0
5 161.5 161.4 161.4
6 98.8 99.4 99.1
7 163.7 162.7 162.4
8 94.0 94.7 94.8
9 157.3 156.9 156.9
10 103.7 105.3 105.5
1′ 121.3 121.0 120.9
2′ 128.4 128.5 128.5
3′ 116.0 116.0 116.0
4′ 161.1 161.1 161.2
5′ 116.0 116.0 116.0
6′ 128.4 128.5 128.5
Gal 1″ 99.4 99.5
2″ 72.9 71.0
3″ 73.8 73.6
4″ 69.9 68.0
5″ 76.2 76.9
6″ 63.4 63.1
p-Hydroxycinnamic acid
1 124.9 125.2 , 124.9
2, 3 130.1 130.2 , 130.1
4, 5 115.6 115.8 , 115.6
6 159.8 159.8 , 159.8
7 144.9 145.0 , 144.6
8 113.7 114.7 , 113.7
9 166.4 166.4 , 166.1
Table 2 　1HNMR data of compounds I and II
(DMSO-d6)
H I J(H2) II J(H2)
3 6.90(s) 6.91(s)
6 6.47(d , 1.8 Hz) 6.50(d ,1.8 Hz)
8 6.84(d , 1.8 Hz) 6.83(d ,1.8 Hz)
2′, 6′ 7.95(d , 8.7 Hz) 7.94(d ,8.7 Hz)
3′, 5′ 6.92(d , 8.7 Hz) 6.92(d ,8.7 Hz)
Gal 1″ 5.17(d , 6.6 Hz) 5.76(d ,6.0 Hz)
2″ 3.34(s) 3.55(m)
3″ 3.34(s) 5.62(d ,6.3 Hz)
4″ 3.34(s) 3.55(m)
5″ 3.83(m) 4.02(m)
6″(αH) 4.46(d , 10.8 Hz) 4.46(d ,11.1 Hz)
(βH) 4.15(m) 4.21(m)
p-Hydroxycinnamic acid
2 ,6 7.37(d , 8.4 Hz) 7.39(d ,8.4 Hz),
7.57(d ,8.7 Hz)
3 ,5 6.67(d , 8.4 Hz) 6.80(d ,8.4 Hz),
6.68(d ,8.7 Hz)
7 7.49(d , 15.6 Hz) 7.50(d ,15.6 Hz),
7.60(d ,16.2 Hz)
8 6.32(D , 15.6 Hz) 6.35(d ,15.6 Hz),
6.44(d ,16.2 Hz)
·187·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(3):186-188
REFERENCES:
[ 1] Xiao CH.Chemistry of Traditional Chinese Drug (中药化
学)[ M] .Shanghai:Science and Technology Publishers ,
1994.235.
[ 2] Kaouadji M. Acylated and non-acylated kaempferol
monoglycosides from Platanus acerifolia buds [ J ] .
Phytochemistry , 1990 , 29(7):2295-2297.
TWO FLAVONOIDS FROM LAGOPSIS SUPINA
LI Jia , CHEN Yu-ting
(Beijing University of Chinese Medicine and Pharmacology , Beijing 100029 , China)
ABSTRACT:AIM　To study the chemical constituents of Lagopsis supina.METHODS 　Compounds were
isolated by column chromatography of silica gel and Sephadex LH-20 , and the structures were determined by spectral
analysis.RESULTS 　Two compounds were isolated and elucidated as apigenin-7-O-(6″-(E)-p-coumaroyl)-β-D-
galactopyranoside(I)and apigenin-7-O-(3″, 6″-di-(E)-p-coumaroyl)-β-D-galactopyranoside (II).CONCLUSION
I and II are new compounds.
KEY WORDS:Lagopsis supina;flavonoids;apigenin-7-O-(6″-(E)-p-coumaroyl)-β-D-galactopyranoside;
apigenin-7-O-(3″,6″-di-(E)-p-coumaroyl)-β-D-galactopyranoside
关于评选第五届 SERVIER青年药物化学家奖的通知
　　中国药学会 SERVIER青年药物化学家奖是由中国药学会与法国 SERVIER公司研究院共同设立的 , 目的是鼓励中国
优秀青年药物化学工作者立足于中国国内和致力于中国新药研究。此奖面向全国 , 每年奖励 5名从事药物化学研究的青年药
物化学家和植物化学工作者。本届获奖者每人可选择获得奖金 10 000 元人民币或参加 2003 年在日本召开的亚洲药物化学大
会 ,以及荣誉奖牌 1 个 ,全部奖金及评选费用由法国 SERVIER研究院提供。第五届评选工作现在开始 , 现将有关事宜通知如
下:
1　获奖候选人员条件
①中国药学会会员;②年龄在 37 周岁以下;③在国内从事药物化学研究并取得优秀成绩 , 不包括在国外做过的工作;
④三年内无长期出国(超过或等于 1 年)计划者 。
2　评审程序及时间
符合上述候选条件的青年药物研究工作者可直接向中国药学会学术部报名 , 并报送以下材料:
①个人简历 、发表文章情况 、承担课题情况(中 、英文各两份),附中国药学会会员证复印件;
②提交近三年来发表或未发表的优秀文章或论文一篇(内容不含在国外做过的工作), 一式四份 ,全文用中文 、英文均可 ,
但其摘要和图表必须用英文;
③两位专家推荐信各一份 ,并经专家所在单位盖章。
④截稿日期为 2002 年 6月 30 日。联系人:张茳 、刘晓华。联系电话:(010)68331188-2216或 2211;(010)88361536(FAX)。
联系地址:北京市西城区北礼士路甲 38 号 中国药学会学术部。邮政编码:100810。
3　评审委员会组成
由中国药学会 、法国 SERVIER研究院推荐的著名药物化学专家组成。获奖人由评审委员会评选产生 , 评审时间为下半
年 ,颁奖时间及地点另行通知。
中国药学会
2002年 1 月 28 日
·188· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(3):186-188