全 文 ：　　收稿日期: 2000204210
　　基金项目: 国家“九五”攀登计划项目部分内容
　　作者简介: 秦特夫 (19542) , 男, 湖南沅江人, 副研究员.
　林业科学研究　2001, 14 (4) : 375～ 382
　F orest R esearch
文章编号: 100121498 (2001) 0420375208
“I-214 杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子
和碳213 核磁共振波谱特征研究
秦 特 夫
(中国林业科学研究院 木材工业研究所, 北京　100091)
摘要: 对从杨树心、边材提取的磨木木质素进行了元素分析和红外光谱 (FT IR )、质子和碳213 核
磁共振波谱 (1H、13C NM R )等化学特征研究。研究结果表明: 杨树心、边材木质素的经验式分别为
C9H 7116O 2138 (OCH 3 ) 1199和 C9H 8161O 2173 (OCH 3 ) 1133。心材木质素甲氧基含量 28116% , 比边材高
8173%。两种木质素均具有典型阔叶材的特征, 化学结构类型基本一致, 碳骨架结构基本相同, 但
化学官能团和键型的组成上存在差异。
关键词: 杨树; 木质素; 红外光谱; 质子和碳213 核磁共振波谱
中图分类号: S78114 　　文献标识码: A
　　在树木细胞形成过程中, 木质素是沉淀在细胞壁中的最后一种高聚物, 它们相互贯穿着纤
维, 起着强化细胞壁的作用, 因此木质素与木材的物理力学性能有着密切的关系。研究表明阔
叶材导管的胞间层及次生壁中的木质素是由愈疮木基构成, 木纤维的胞间层则由愈疮木基2紫
丁香基木质素构成, 而木纤维和射线薄壁细胞的次生壁主要由紫丁香基木质素构成[1, 2 ]。目前
对树木的木质素在细胞壁中的分布和含量变化进行了较为详细的研究[3 ] , 对树木中木质素的
化学结构特征也早有研究[4 ]。但对树木在生长过程中的木质素结构变化的研究还未见报道。因
此开展这方面的研究, 揭示木质素在不同树木生长时期的化学结构特征, 可以为树木的遗传改
良和基因遗传控制的研究提供重要的理论基础, 对实现人工林的定向培育和高效利用具有重
要的意义。
杨树 (P op u lus spp. ) 是我国重要的造林树种之一, 具有生长快、适应性强和用途广泛的特
点。同时对杨树在基因工程、细胞工程和分子标记方面的研究均处于树木之首, 是公认的树木
生物学研究的模式树种[5 ]。因此对杨树生长过程的木质素化学结构进行研究, 对了解杨树的有
关特性和进行相应的遗传改良具有重要的现实意义。
本文对“I2214”杨 (P. ×eu ram ericana (Dode) Gu ineir cv.‘I2214’)的心、边材中的木质素
通过红外光谱 (FT IR )、质子 (1H ) 和碳213 核磁共振波谱 (13C NM R ) 以及高效液相色谱进行了
研究。这为探明杨树在生长过程中木质素化学特征的差异, 为改变杨树木质素的生物合成途
径, 对木质素形成过程进行调节, 从而实现对树木品质改良的深入研究以及对木材性质影响的
研究都可以提供重要依据。
1　材料与方法
1. 1　实验材料
　　本研究所用试验材料为“I2214 杨”, 采自北京顺义共青林场。
1. 2　实验方法
1. 2. 1　样品制备　将试材气干后, 根据杨树心材的黑心部位按心、边材分别取样制成木粉, 木
粉经苯ö醇提取后, 在球磨机中研磨至 200 目以下的粉末。
1. 2. 2　磨木木质素 (MW L ) 的提取　称取 100 g 研磨后的木材粉末, 在常温下用二氧六环与
水 (8∶2) 的混合溶剂在不断的搅拌条件下分 3 次反复提取, 将木材中的可溶性物质和MW L
全部提出。提取液用旋转蒸发器在真空条件下于 40 ℃下将溶剂蒸干, 即可得到粗制磨木木质
素。
1. 2. 3　磨木木质素的提纯　由于在粗制磨木木质素中含有许多诸如糖类的低分子杂质, 因
此, 要获得高纯度的磨木木质素就必须进行提纯, 以除掉混在磨木木质素中的糖类等杂质。提
取方法参照参考文献[ 6 ]报道的方法进行。
1. 2. 4　磨木木质素的有机元素、红外光谱 (FT IR )、1H 和13C NM R 波谱特征测定
(1) 有机元素及甲氧基含量的测定　木质素中的C 和H 的含量用 Carlo Zrba1106 型元
素分析仪测定,O 含量用 ST 202. G. C 型分析仪测定。
木质素的甲氧基按照Balogh 等[7 ]方法处理后, 使木质素中的甲氧基在强酸的条件下裂解
成甲醇, 用高效液相色谱测定甲醇的含量, 从而确定甲氧基的含量。
(2) 木质素的乙酰化处理　将 100 m g 木质素样品溶于 2 mL 吡啶与乙酸酐 (1∶1)混合溶
剂中, 在反应瓶中充入氮气保护, 在黑暗处室温下放置 72 h。待反应完成后, 将反应物滴入乙
醚中沉淀出来, 然后用离心机分离。用乙醚反复洗涤沉淀 6 至 8 次, 直至沉淀中没有吡啶气味。
最后得到完全乙酰化的木质素。
(3) 红外光谱 (FT IR )的测定　将木质素样品加入适量的 KB r 中, 在干燥条件下混合均匀
后研磨, 压片。在N ico let 公司的 Inpact2410 型 FT IR 光谱仪上进行测定。
(4) 1H 和13C NM R 波谱的测定　将经乙酰处理后的木质素样品溶在 015 mL CDC l3 中,
用四甲基硅烷 (TM S) 做内标, 用B ruher DM X300NB 型超导核磁共振波谱仪, 在 300 M H Z 条
件下进行测定。总羟基和酚羟基含量通过1H NM R 的积分换算和图谱中芳香族乙酰基及脂肪
族乙酰基的质子数推算得到。
2　结果与讨论
2. 1　有机元素分析和甲氧基含量
表 1 列出了杨树心、边材两种磨木木质素的有机元素组成、甲氧基含量及计算出的C 9 结
构经验式。从有机元素分析结果可见: 杨树心材木质素中C 元素和O 元素的含量较边材高
0159% 和 0129% , 而H 元素含量低 0104%。这一结果与杨树心材木质素中甲氧基含量较高有
关。一般认为在阔叶材木质素中含有 17%～ 2212% 的甲氧基[8 ] , 这一结论是对整株木材进行
研究的结果。从本研究对甲氧基的测试结果可见: 杨树的心材与边材木质素结构中甲氧基的含
量有着很大的差异, 心材木质素结构上甲氧基含量高达 28116% , 比边材含量高 8173%。根据
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有机元素分析结果和甲氧基含量的测定结果, 按L enz[9 ]和V azquez 等[10 ]的换算和计算方法,
分别推导出杨树心、边材磨木木质素苯基丙烷结构单元的经验式。从表 1 所列结果可见: 杨树
心、边材磨木木质素具有不同的分子构成。
表 1　杨树心、边材两种磨木木质素的有机元素组成和甲氧基含量及 C9 经验式
项　　目
有机元素组成ö%
C H O
OCH 3ö% C9 经验式
心材木质素 60104 5198 31129 28116 C9H 7116O 2138 (OCH 3) 1199
边材木质素 59145 6102 31100 19143 C9H 8161O 2173 (OCH 3) 1133
2. 2　红外光谱 (FTIR)特征
表 2 列出了杨树心、边材木质素的红外光谱吸收峰特征, 从所列吸收峰表可见这两种木质
素化学官能团的组成基本相同。但分析图 1 杨树心、边材木质素的红外光谱图结果可见: 杨树
心、边材磨木木质素中各官能团组成的相对含量却并不相同。图 12a 是杨树心材磨木木质素的
红外光谱吸收峰特征图, 图中有两组特征峰吸收强度基本相同, 一组是在 1271 处表示愈疮木
基环加 C = O 的伸缩振动与在 1288 处的表示 C - C 加 C - O 加 C = O 的伸缩振动 (G缩合>
G醚化)特征峰, 另一组是在 1508 处表示芳香核与在 1461 处表示甲基或亚甲基的特征峰。而杨
树边材磨木木质素的红外光谱吸收峰特征图 12b 中, 这两组的特征峰吸收强度却不相同。这表
明虽然杨树心、边材两种木质素化学官能团的种类基本相同, 但在化学官能团的相对含量上存
在差异。
表 2　杨树心、边材磨木木质素红外光谱的特征峰及归属 (KBr)
心材波数ö
(个·cm - 1)
边材波数ö
(个·cm - 1) 归　　　　属
3 447 3 437 羟基O - H 伸缩振动
2 842～ 2 940 2 843～ 2 940 在甲基、亚甲基基团中的C- H 伸缩振动
1 704 1 705 非共轭的酮C= O 伸缩振动
1 662 1 661 共轭羰基C= O 伸缩振动
1 595 1 597 芳香核伸缩振动加上C= O 伸缩振动
1 507 1 508 芳香核振动
1 461 1 460 甲基或亚甲基的C- H 变形振动
1 422 1 422 芳香环上的C- H 平面变形振动
1 375 1 375 在CH 3 (不是OM e)中脂肪族C- H 和酚羟基OH 伸缩振动
1 329 1 329 紫丁香核
1 271 1 271 愈疮木基环加C= O 伸缩振动
1 228 1 227 C- C 加C- O 加C= O 伸缩振动 (G缩合〉G醚化)
1 125 1 125 芳香核CH (典型的紫丁香醛)
1 032 1 033 芳香核在平面之外的C- H 振动
1 848 1 850 芳香核在 2, 5 和 6 位上平面之外的C- H 振动 (愈疮木酚型)
2. 3　1H 和13C NM R 波谱特征
2. 3. 1　1H NM R 波谱特征和质子数分布　用1H NM R 定量木质素官能团和结构单元, 可以
根据预先制订的化学位移范围将谱图分成几段, 然后求出各区段信号积分强度与总积分强度
773　第 4 期　　秦特夫:“I2214 杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳213 核磁共振波谱特征研究
a1 心材木质素的红外光谱图; b1 边材木质素的红外光谱图
图 1　杨树心、边材木质素的红外光谱图
的比例, 再根据元素分析结果计算出每个C 9 单元的总质子数及各特定区域的质子分配比率,
从而求出各特定区域的质子数, 用以测定木质素的化学官能团相对含量[9, 10 ]。本文通过对杨木
心、边材磨木木质素的1H NM R 测定的各官能团质子数量的研究, 结合杨木心、边材磨木木质
素的经验公式, 分析了杨木心、边材磨木木质素羟基、酚羟基和芳香族基团在数量上的差异, 进
一步揭示了杨木心、边材磨木木质素在结构上的差异。经乙酰化处理的杨木心、边材磨木木质
素的1H NM R 谱图和结果见下页表 3 和图 2。
从表 3 中所列出的测定结果可见: 杨树的心、边材木质素结构单元间的键型主要为 Β- O
- 4、Β- 5、Β- Β和 Β- 1 等 4 种键型 (见图 2 键型示意图) , 从每C9 单元的质子数量分布可见,
它们的主要键型均为Β- O - 4 键型。而在心材木质素结构单元中测出的表示Β- 5 键型结构的
质子数很少, 表明在杨树心材中 Β- 5 键型结构数量较杨树边材少。
873 林 业 科 学 研 究　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷　
表 3　杨树心、边材乙酰化磨木木质素的1H NM R 波谱及每C9 结构单元的质子数
序号 范围 (∆) 最大峰值 (∆)
心材 边材
表　　　　　征
每C9 单元结构的质子数
心材 边材
7130　　　 7125 7137 CDC l3
1 7125～ 6180 7100 7114 在愈疮木基单元上的芳香环质子 1151 1111
2 6180～ 6125 6168 6157 在紫丁香基单元上的芳香环质子 1121 0170
3 6125～ 5175 6108 6105 Β- O - 4 和 Β- 1 结构的H Α 0169 0149
4 5175～ 5124 5150 5150 Β- 5 结构的H Α 微量 0115
5 5120～ 4190 5100 5100 残余木聚糖的H 0102 0118
6 4190～ 4130 4150 4140 Β- O - 4 结构的H Α和H Β 2113 1136
7 4130～ 4100 4125 4125 Β- Β结构的H Α或残余木聚糖的H 0154 0135
8 4100～ 3148 3176 3170 甲氧基团的H 和几种结构的H Α 5197 3199
9 2150～ 2122 2129 2129 芳环醋酸酯的H 1126 0177
10 2122～ 1160 1197 2107 脂肪族醋酸酯的H 4153 2197
11 1160～ 1130 1136 1137 碳氢化合物质子 0141 0134
　　注: 表中 ∆为质子的化学位移, 单位为 10- 6, 下同。
a. 心材磨木木质素; b. 边材磨木木质素
图 2　乙酰化处理后杨树磨木木质素的1H NM R 波谱图
973　第 4 期　　秦特夫:“I2214 杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳213 核磁共振波谱特征研究
2. 3. 2　木质素中的羟基官能团　从杨树心材木质素的经验式C9H 7116O 2138 (OCH ) 1199和表 3 中
所列的其每C 9 单元的脂肪基和芳香基质子数可知, 杨树心材木质素中醋酸脂 (OA c) ö甲氧基
(OCH 3) 的克分子比例为 (1126+ 4153) ö5197= 0197, 从而可知杨树心材木质素中醋酸酯
(OA c) öC 9 的总比例为: (1199OCH 3öC 9)× (0197OA cö每个OCH 3) = 1193。其中脂肪族醋酸酯
(OA c) öC9 的比例为: ( 1199OCH 3öC 9 ) × 4153OA cö5197OCH 3 ) = 1151, 芳香族的醋酸酯
(OA c) öC 9 比例为: (1199OCH 3öC 9) × (1126OA cö5197OCH 3) = 0142。从而可以计算出, 杨树
心材木质素中的脂肪族羟基 (OH aliph ) 和游离酚羟基 (OH ph ) 的数量为: 在每 C 9 单元中分别是
1151 和 0142。由此可知, 在杨树木质素中脂肪族羟基 (OH aliph)占总羟基数的 7812% , 游离酚羟
基 (OH ph)占总羟基数的 2118%。
杨树边材木质素的经验式为C 9H 8161O 2173 (OCH ) 1133, 根据相同的计算方法可知, 杨树边材
木质素中的脂肪族羟基 (OH aliph) 和游离酚羟基 (OH ph ) 的数量在每 C 9 单元中分别为 0199 和
0126。杨树边材木质素中的脂肪族羟基 (OH aliph) 占总羟基数的 7912% , 游离酚羟基 (OH ph) 占
羟基数的 2018%。
2. 3. 3　木质素的芳香族官能团　阔叶材芳香族在1H NM R 的波谱范围内有由愈疮木基和紫
丁香基组成的两个强特征峰, 从表 3 所列数据可见: 杨树心材木质素中每C 9 单元的愈疮木基
质子信号数为 1151, 紫丁香基质子信号数为 1121, 总芳香基质子数为 1151+ 1121= 2172。由
此可计算出在杨树心材的木质素结构中愈疮木基占总芳香基量的 5515% , 紫丁香基占总芳香
基量的 4415%。用同样的方法可以计算出在杨树边材的木质素结构中愈疮木基占总芳香基量
的 6113% , 紫丁香基占总芳香基量的 38175%。上述研究结果证明: 杨树的心、边材的木质素都
具有典型的阔叶材特征, 但化学官能团的组成并不完全相同。心材木质素中的愈疮木基含量比
边材木质素低, 紫丁香基含量比边材木质素高。因此在研究杨树木材的木质素结构时应将心、
边材分别考虑。
2. 3. 4　13C NM R 波谱特征　13C NM R 的特点是可以直接观察木质素的碳原子骨架结构, 可
以直接测定不含H 质子的羰基等含氧官能团和取代芳香环的各C 原子。
表 4　杨树心、边材乙酰化磨木木质素的主要13C NM R 信号及归属
化学位移 (∆)
杨树心材 杨树边材
归　　　　属
17014 17017 在伯醇乙酰基上的CO
16918 16916 在仲醇乙酰基上的CO
16819 16817 在酚的乙酰基上的CO
15312 15310 Ga3 (Α- OR ) , Sa3ö5 (Α- OR ) , Sa3ö5 (Α- OA c)
13112 13110 G6 (Α- OA c 与 Α- OR )
12119 12117
11916 G6 (Α- OR 与 Α- OA C)
10411 10411 S2ö6 (Α- OR 与 Α- OA C)
9511 在 Β- O - 4 中的C- Β
8017 8017 在 Β- O - 4 中的C- Α
7414 7414 在 Β- O - 4 中的C- Χ
6318 6317 在 Β- O - 4 中的C- Χ
6217 6215 OCH 3
5518 5518
5410 在乙酰基上的CH 3
2017 2013
　　注: 表中 Sa= 乙酰化紫丁香基, Ga= 乙酰化愈疮木基。
083 林 业 科 学 研 究　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷　
　　杨树心、边材乙酰化磨木木质素的主要13C NM R 波谱特征见表 4 和图 3。图 3 中在 168 处
代表酚羟基化学位移的C 原子特征峰强度比在 169 和 170 处代表脂肪族羟基化学位移的碳原
子特征峰强度低。由此可见, 在两种木质素中游离酚羟基的数量均比脂肪族羟基少, 这与表 3
中这两种官能团的H 质子的测定结果一致。
从表 4 所列测定结果可见: 杨树心、边材乙酰化磨木木质素的13C NM R 波谱特征基本相
似, 表明杨树心、边材磨木木质素的C 骨架结构基本相同。但在图 3 杨树边材木质素中, 在 74
处表示 Β- O - 4 中C- Α的化学位移的碳原子特征峰强度比心材木质素低, 说明这两种木质
素的特征官能团的数量上存在着差异。
a. 心材磨木木质素; b. 边材磨木木质素
图 3　杨树乙酰化磨木木质素的主要13C NM R 波谱图
3　结　论
(1) 从杨树心、边材木质素的C、H、O 和甲氧基含量测定结果, 计算出两种磨木木质素的
苯基丙烷结构单元的经验式分别为C9H 7116O 2138 (OCH 3) 1199和C 9H 8161O 2173 (OCH 3) 1133。心材木质
素甲氧基含量高达 28116% , 比边材高 8173%。
(2) 杨树心、边材磨木木质素的红外光谱均具有典型阔叶材的特征, 结构类型基本一致,
但在化学官能团的相对含量上存在差异。
( 3) 杨树心材木质素中的脂肪族羟基 (OH aliph) 和游离酚羟基 (OH ph) 数在每 C 9 单元中分
别是 1151 和 0142。脂肪族羟基 (OH aliph)占总羟基数的 7812% , 游离酚羟基 (OH ph)占总羟基数
的 2118%。杨树边材木质素中脂肪族羟基 (OH aliph)和游离酚羟基 (OH ph)数在每C 9 单元中分别
是 0199 和 0126。脂肪族羟基 (OH aliph)占总羟基数的 7912% , 游离酚羟基 (OH ph)占总羟基数的
2018%。
(4) 杨树心材的木质素结构中愈疮木基占总芳香基量的 5515% , 紫丁香基占总芳香基量
的 4415%。杨树边材的木质素结构中愈疮木基占总芳香基量的 6113% , 紫丁香基占总芳香基
量的 38175%。
(5)杨树心、边材磨木木质素的C 骨架结构基本相同。
183　第 4 期　　秦特夫:“I2214 杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳213 核磁共振波谱特征研究
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Study on FTIR, 1H and 13C NM R Character iza tion of
Poplar I-214 Heartwood and Sapwood L ign in s
Q IN T e2f u
(Research Institu te of W ood Industry, CA F, Beijing 100091, Ch ina)
Abstract: M illed wood lignins (MWL s) extracted from pop lar I2214 [ P op u lus × eu ram ericana
(Dode) Guineir cv. ‘I2214’ ] heartwood and sapwood w ere characterized by elem ental analysis,
FT IR , 1H and 13C NM R spectro scopy. T he resu lts show ed that the m ethoxyl conten t in heartwood
lign in w as 8. 73% higher than that in sapwood lignin, and the C 9 emp irical fo rm ula fo r heartwood
lign in and sapwood lignin w ere C 9H 7116O 2138 (OCH 3) 1199 and C9H 8161O 2173 (OCH 3) 1133, based on m ethoxyl
and elem ental analysis. T he free aliphat ic hydroxyl group s per C 9 unit (OH aliph) w ere 78. 2% in to tal
num bers of hydroxyl group s of heartwood lign in, and the free pheno lic hydroxyl group s (OH ph)w ere
2118%. T he OH aliph w ere 7912% and the OH ph w ere 2018% in sapwood lignin. T he hearwood lign in
show ed 5515% guaiacyl units and 4415% syringyl units in the arom atic region. T he sapwood lignin
show ed 6113% guaiacyl units and 3817% syringyl units. T he FT IR , 1H and 13 C NM R spectra
show ed bo th lign ins belong to typ ical hardwood lignin.
Key words: pop lar; lign in; FT IR; 1H and 13C NM R
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