全 文 ：第 wt卷 第 v期
u s s x年 x 月
林 业 科 学
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核桃壳胶粘剂化学背景的探讨 3
张宏健 张军华 邱荣强 凌 敏 尹秀明
k西南林学院 昆明 yxsuuwl
摘 要 } 探讨漾濞泡核桃壳作木材胶粘剂原料的化学背景 ∀化学分析结果表明 }漾濞泡核桃壳中含k硝酸法l纤
维素 vv1ux h !多戊糖 uy1zu h !木素 ys1|w h !灰分 t1t| h ~核磁共振氢谱 !紫外和红外光谱的分析结果表明 }核桃壳
木素以愈疮木基 p紫丁香基木素为主 o属 Š≥型木素 o且 Š型木素的含量大于 ≥型木素 ∀利用 Š型阔叶材木素的化
学性质可以合成得到与普通酚醛树脂胶合性能相当的核桃壳木素 p苯酚 p甲醛共聚树脂 ∀
关键词 } 核桃壳 ~化学组分 ~木素 ~木材胶粘剂
中图分类号 }≥z{t1wt 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussxlsv p stux p sw
收稿日期 }ussv p sx p uz ∀
基金项目 }云南省森林植物培育与开发利用和国家林业局云南珍稀濒特森林植物保护和繁育重点实验室开放基金资助 ∀
3 西南林学院王永久教授参与了部分试验 ∀
Αππροαχη οφ τηε Αδηεσιον Χηεµιχαλ Βαχκγρουνδ οφ Ωαλνυτ Σηελλ
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k Σουτηωεστ Φορεστρψ Χολλεγε Κυνµινγyxsuuwl
Αβστραχτ } ׫¨ ¦«¨ °¬¦¤¯ ¥¤¦®ªµ²∏±§²©·«¨ ¶«¨¯¯ ²©≠¤±ª¥¬º¤¯±∏·kϑυγλανσσιγιλλαταl ¶«¨¯¯ ©²µº²²§¤§«¨¶¬√¨ ¤¶¤µ¤º °¤·¨µ¬¤¯
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Κεψ ωορδσ} º¤¯±∏·¶«¨¯¯ ~¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²°³²¶¬·¬²±~ ¬¯ª±¬±~º²²§¤§«¨¶¬√¨
随着人造板工业的飞速发展 o对木材胶粘剂的需求量越来越大 ∀因而 o利用来源丰富 !价格低廉的可再
生资源 o代替部分石油化工原料制备胶粘剂已成为当今世界研究的热点之一k°¬½½¬ot|{v ~吕时铎 ot|{| ~
• «¬·¨ot||xl ∀
核桃是我国林业产业中的重要组成部分 ~然而 o核桃产业产生的大量废弃物 ) ) ) 核桃壳 o却成了一个严
重的环境污染源 ∀因此 o有必要探索核桃壳可能成为木材胶粘剂原料的化学背景 o为核桃壳这一废弃性再生
资源的工业化利用提供科学依据 ∀
≤¤µ²¯¬±¨ 等kt||ul研究了榛子k Χορλψλυσηετεροπηψλλαl壳 !山核桃kϑυγλανσσιεβολδιαναl壳 !椰子k Χοχοσνυχιφεραl
壳 !巴西坚果壳等果壳的化学成分 o其他研究了黑荆kΑχαχια µεαρνσιιl树皮k°¬½½¬ot|{vl !落叶松kΛαριξ γ µελινιιl
树皮k滕玉辉等 ot||tl !马尾松k Πινυσ µασσονιαναl树皮k林巧佳等 ot||tl !美洲山核桃壳k≤«¨ ± ετ αλqot||vl !花
生kΑραχηισ ηψπογαεαl壳k刘启明等 ot||wl用作单宁或木素酚醛树脂原料的成胶机制和制备工艺 ∀然而 o迄今
尚未发现对核桃壳化学成分或核桃壳胶粘化学背景的研究报道 ∀
t 材料与方法
111 材料
滇产漾濞泡核桃kϑυγλανσσιγιλλαταl o收集于云南漾濞泡核桃产地 o经风干 !粉碎为 Š… uyzz1t p t||v要求
的 ws ∗ ys目样品 o用于化学成分分析 ∀
经纯化的核桃壳二氧六环木素 !乙酰化二氧六环木素 o用于光谱分析 ∀
112 方法
t1u1t 核桃壳化学成分分析 水分 !灰分 !木素 !多戊糖含量的测定按 Š…Π× uyzz1t取样后分别按 Š…Π×
uyzz1u ov p |v和 Š…Π× uyzz1{ o| p |w进行测定 o纤维素含量参照非木质造纸原料成分分析法k硝酸法lk轻工
部造纸工业研究所 ot|zxl进行测定 ∀测试结果为 u份试样 !u次测试的平均值 ∀
t1u1u 核桃壳木素类别的分析 二氧六环木素的制备与纯化 }采用二氧六环对脱抽提物的原料进行抽提 o
经乙醚纯化得纯二氧六环木素k刘启明等 ot||wl ~乙酰化二氧六环木素的制备 }uss °ª二氧六环木素样品 o溶
于 u °的乙酰化试剂≈ ςk吡啶lΒςk醋酐l € tΒt  o在室温下氮气保护 o反应 w{ «o滴入水中沉淀出木素 o经离
心分离 o用水洗涤至无吡啶味 o在五氧化二磷干燥器中干燥 o重复上述步骤 t次 ~t ‹2‘• 谱 }以乙酰化二氧
六环木素为样品 o≤⁄≤¯ v为溶剂 oא≥为内标 o样品管径 x °° o在 …µ∏®¨µ⁄•¬p xss‘ • 仪上测定 ~Œ• 光谱 }采
用溴化钾压片法 o在溴化钾中加二氧六环木素压片后 o在 …¬²p •¤§ƒ×≥ tvx型红外分光光度计上测定 ∀
t1u1v 核桃壳木素 p苯酚 p甲醛共聚树脂的性能指标和胶合性能的分析 核桃壳木素 p苯酚 p甲醛共聚
树脂的性能指标的检测按 Š…Π× twszw1t p |v执行 ~胶合强度和木破率的检测按 Š…Π× tzyxz p t|||执行 ~加速
老化参照 Š…Π× tzyxz p t|||的有关原则 o以试件/沸水煮 w «oyv ε 干燥 us «0为一个循环计 ∀
u 结果与讨论
211 核桃壳的化学组成
以样品绝干质量为基数的核桃壳主要化学组分中 o含纤维素 vv1ux h o多戊糖 uy1zu h o木素 ys1|w h o水
分 x1|v h o灰分 t1t| h ∀
可以得出 o漾濞泡核桃壳主要由纤维素 !多戊糖k半纤维素的主要组成部分l和木素 v大部分组成 ∀这一
结果表明 o核桃壳的化学组分与各种木材 !禾草类植物和榛子壳 !山核桃壳 !椰子壳 !巴西坚果等果壳或坚果
壳k≤¤µ²¯¬±¨ ετ αλqot||ul的化学成分相似 ∀同时可以得出 o漾濞泡核桃壳的纤维素含量比木材低得多 o但木
素的含量却比木材高得多k一般 o针叶材的木素含量在 u| h左右 o阔叶材的木素含量在 uw h左右l ∀
212 核桃壳木素的类别
u1u1t 波谱数据 核桃壳乙酰化木素的t ‹2‘• 图谱如图 t所示 ∀t ‹2‘• k≤⁄≤¯ v oא≥ o∆³³°l }y1|xk¥µ¶o愈
疮木基 „µ) ‹l oy1ysk¥µ¶o紫丁香基 „µ) ‹ll oy1sskΒp ’ p w oΒp t ) ‹l ov1{sk’¨) ‹l ou1vtk芳香族 ’„¦)
‹l ou1sxk脂肪族乙酰基 !x p xχ二苯基的芳香族乙酰基 ’„¦) ‹l ow1ws ∗ x1v{kΒp Β∗ Α) ‹ !Βp ’ p w ∗ Β ) ‹ !
桂皮醇 Χ) ‹l ov1|u ∗ w1wykΒp t !Βp x !Βp ’ p w !Βp Β∗ Χ) ‹l ou1ws ∗ v1yskΒp t !Βp Β!Βp x ∗ Β ) ‹ ~脂肪族
’¨) ‹lk邬义明 ot||t ~中野准三 ot|{{l ∀
经二氧六环抽提的核桃壳木素k即二氧六环木素l的 Œ• 光谱如图 u所示 ∀Œ•ΜŽ…µ°¤¬¦°pt }v wvvkΜ’ ) ‹ !
‹ ) 键l ou |wwk≤‹vl ou {xsk≤‹ul ot zsskΜ≤ ’ l ot x|{k芳环l ot xszk芳环l ot wusk芳环l ot wxzk≤‹vl ot vyz
k≤ ) ≤‹vl ot vvsk紫丁香基环 Μ≤ ) ’l ot uxyk愈疮木基环 Μ≤ ) ’l ot tvxk肩 o愈疮木酚型芳基 ∆≤ ) ‹l ot tusk紫丁
香醛芳基 ∆≤ ) ‹l ot s{sk仲醇 o脂肪醚 ∆≤ ) ’l ot svvk愈疮木基型芳基 ∆≤ ) ‹ o伯醇 ∆≤ ) ’l ∀k邬义明 ot||t ~中野
准三 ot|{{ ~杨淑蕙 ousstl ∀
u1u1u 光谱分析结果 邬义明kt||tl o中野准三kt|{{l文献中乙酰化木素的t ‹2‘ • 图谱 o漾濞泡核桃壳乙
酰化木素t ‹2‘• 图谱中 ∆³³°}y1|xk¥µ¶o愈疮木基 „µ) ‹l oy1ysk¥µ¶o紫丁香基 „µ) ‹lu峰反映了漾濞泡核
桃壳木素中含有相对较多的愈疮木基单元和紫丁香基丙烷单元 o而对羟基苯丙烷单元的信号并不明显 o因此
漾濞核桃壳木素应属于愈疮木基 p紫丁香基丙烷单元 o即漾濞泡核桃壳木素应属于愈疮木基 p紫丁香基木
素k简称为 Š≥木素l o并且由图谱可知 y1|x峰的积分面积大于 y1ys峰 o故漾濞泡核桃壳木素中 Š木素的含
量大于 ≥木素 ∀
与文献k邬义明 ot||t ~中野准三 ot|{{ ~杨淑蕙 ousstl中木素的 Œ• 图谱对照分析 o漾濞泡核桃壳木素 Œ•
图谱中 t vvs¦°ptk紫丁香基环 Μ≤ ) ’l峰的强度小于 t uxy¦°ptk愈疮木基环 Μ≤ ) ’l峰的强度 o二者的相对强度
可以定性地反映木素中 ≥木素和 Š木素的相对含量 o故可由Œ• 图谱得出漾濞泡核桃壳木素属于 Š≥木素 o并
且 Š木素含量大于 ≥木素 o与t ‹2‘• 谱分析结果一致 ∀
yut 林 业 科 学 wt卷
化学位移 ⁄¬¶³¯¤¦¨ °¨ ±·Π³³°
图 t 核桃壳乙酰化木素的t ‹2‘ • 图谱
ƒ¬ªqt t ‹2‘ • ¦∏µ√¨ ²©²©¤¦¨·¼¯¤·¨§ ¬¯ª±¬± ²© º¤¯±∏·¶«¨ ¨¯ ¬¯ª±¬±
图 u 二氧六环核桃壳木素的 Œ• 图谱
ƒ¬ªqu Œ• ¦∏µ√¨ ²©§¬²¬¤±¨ ¬¯ª±¬± ²© º¤¯±∏·¶«¨¯¯ ¬¯ª±¬±
u1u1v 核桃壳木素光谱分析的意义 各种分析手段获得的一致结果为核桃壳可能用作木材胶粘剂原料提
供了一定的理论依据 o即 }核桃壳中含有较多的愈疮木基单元和紫丁香基单元k即 Š≥木素l o并且愈疮木基
单元含量较高 ~由于愈创木基单元苯环上的 x位是游离的活性空位 o因而可以在适当条件下用甲醛等对其进
行活化处理 o以引入一个活性基团 ∀正是这种引入 o使得核桃壳木素与苯酚 !甲醛的共聚反应成为可能 ∀
213 核桃壳木素 −苯酚 −甲醛共聚树脂的胶合验证
根据上述结果 o利用 Š≥型木素的化学性质 o取核桃壳木素对苯酚的k质量l取代率为 ws h o在适当条件
下共聚获得的核桃壳木素 p苯酚 p甲醛共聚树脂k • °ƒl的性能如表 t所示 ∀
zut 第 v期 张宏健等 }核桃壳胶粘剂化学背景的探讨
表 1 核桃壳木素 − 苯酚 − 甲醛共聚树脂的性能
Ταβ . 1 Προπερτιεσ οφ ωαλνυτ2σηελλλιγνιν ρεσιν χο2πολψµεριζεδ
ωιτη πηενολ ανδ φορµ αλδεηψδε ( ΩΠΦ)
指标 Œ±§¨¬ 实测值 °µ²³¨µ·¼·¨¶·¨§
外观 „³³¨¤µ¤±¦¨ 红褐色不透明液体• §¨¤±§¥µ²º± ²³¤´ ∏¨ ¬¯´∏¬§
粘度k旋转式粘度计l ∂¬¶¦²¶¬·¼ k•²·¤µ¼lΠk°¤#¶l z|s
³‹ 值 ³‹ √¤¯∏¨ ts1t
固体含量 ≤²±·¨±·²©¶²¯¬§ °¤·¨µ¬¤¯Πh wu1y
聚合时间ktxs ε l °²¯¼° µ¨¬½¬±ª·¬°¨ Π¶ |y
可被溴化物含量 ≤²±·¨±·²©¥µ²°¬±¤¥¯¨¶∏¥¶·¤±¦¨Πh ts1u
游离酚含量 ≤²±·¨±·²©©µ¨¨³«¨ ±²¯Πh s1tz
游离醛含量 ≤²±·¨±·²©©µ¨¨©²µ°¤¯§¨«¼§¨Πh s1t|
表 2 核桃壳木素 −苯酚 −甲醛共聚树脂的胶合性能
Ταβ . 2 Βονδινγ εφφεχτ οφ ωαλνυτ2σηελλλιγνιν ρεσιν
χο2πολψµεριζεδ ωιτη πηενολ ανδ φορµ αλδεηψδε ( ΩΠΦ)
胶种
• ¶¨¬±·¼³¨
涂胶量
• ¶¨¬± ¶³µ¨¤§Π
kª#°pul
胶合强度
…²±§¬±ª¶·µ¨±ª·«Π°¤
kΠ变异系数 ≤∂Πh l
木破率
• ²²§©¤¬¯∏µ¨
µ¤·¬²Πh
加速老化循环次数
≤¼¦¯ ¶¨²©
¤¦¦¨¯¨µ¤·¨§¤ª¬±ª
• °ƒ vvs t1svΠkut1ul |y1t  tv
°ƒ vvs t1szΠkuv1vl |y1z  tv
用 • °ƒ 对八果木 k Οχτοµελεσ
¶³³ql旋切单板 o在施胶量 vvs ª#°pu o
热压压力 ts ®ª©#¦°pt o温度 tux ε o
k涂胶前l单板含水率 tv h o热压时间
ws¶#°°pt条件下压制的胶合板的胶
合性能与普通酚醛树脂k°ƒl相当k表
ul ∀由此可见 o核桃壳可以成为木材
胶粘剂的原料之一 ∀
v 结论
漾濞泡核桃壳的主要化学成分是
木素 !纤维素和半纤维素 ~核桃壳中的
木素含量为 ys1|w h o远远高于一般
木材和其他植物原料 ~木素的主要结
构单元为愈疮木基单元和紫丁香基丙
烷单元 o属 Š≥型木素 ~利用 Š≥ 型木
素的化学性质 o在适当条件下可以使
核桃壳成为木材胶粘剂的原料 ~核桃
壳木素 p苯酚 p甲醛共聚树脂的胶合性能与普通酚醛树脂相当 ∀
参 考 文 献
林巧佳 o程 捷 o何修善 o等 qt||t q马尾松树皮胶粘剂的研究 q福建林学院学报 ottkwl }v{t p v{w
刘启明 o薛 松 o冯辉明 qt||w q用花生壳全组分制木材胶粘剂 ) ) ) 花生壳化学组成的研究 q南京林业大学学报 ot{ktl }zu p zz
吕时铎 qt|{| q再生资源制备木工胶粘剂的展望 q林产化学与工业 o|kul }t p {
轻工部造纸研究所 qt|zx q造纸工业化学分析 q北京 }轻工业出版社
滕玉辉 o杨文胜 o贾景斌 o等 qt||t q落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶粘剂的研制 q吉林林学院学报 ozkvl }{ p tt
邬义明 qt||t q植物纤维化学 q北京 }中国轻工业出版社
杨淑蕙 qusst q植物纤维化学 q北京 }中国轻工业出版社
中野准三 q高 洁译 qt|{{ q木质素的化学 ) ) ) 基础与应用 q北京 }中国轻工业出版社
≤¤µ²¯¬±¨  ° o…µ¬¤± Š ≥ qt||u q• «¤·π¶¬± ¤±∏·¶«¨¯¯ }¤±¬±√ ¶¨·¬ª¤·¬²± ²©¶·µ∏¦·∏µ¨ ¥¼ ¦¤µ¥²±2tv ¦µ²¶¶³²¯¤µ¬½¤·¬²± °¤ª¬¦2¤±ª¯¨¶³¬±±¬±ª±∏¦¯ ¤¨µ°¤ª±¨ ·¬¦µ¨¶²±¤±¦¨
¶³¨¦·µ²¶¦²³¼q„ªµ¬¦ƒ²²§≤«¨ ° okwsl }usy p uts
≤«¨ ± ≤  o ≤«¨ ± × ≠ o ⁄²±ª q t||v q…²±§¬±ª ©¯¤®¨ ¥²¤µ§ ²©·¤¬º¤±¨ ¶¨ º²²§¶ º¬·« ¦²³²¯¼° µ¨µ¨¶¬±¶²© ³¨¤±∏·«∏¯¯ ¬¨·µ¤¦·¶o ³«¨ ±²¯ ¤±§©²µ°¤¯§¨«¼§¨ q
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°¬½½¬„ qt|{v q • ²²§¤§«¨¶¬√¨ ¶}¦«¨ °¬¶·µ¼ ¤±§·¨¦«±²¯²ª¼q ‘¨ º ≠²µ®o˜≥„ } ¤µ¦¨¯o ⁄¨ ®®¨µoŒ±¦
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{ut 林 业 科 学 wt卷