全 文 ：园 　艺 　学 　报 　2006, 33 (6) : 1295～1298
Acta Horticulturae Sinica
收稿日期 : 2006 - 01 - 17; 修回日期 : 2006 - 07 - 21
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (30471196)3 通讯作者 Author for correspondence ( E2mail: chenxs@ sdau1edu1cn)
新疆野苹果与栽培苹果香气成分的比较
冯　涛 1 　陈学森 13 　张艳敏 1 　何天明 1 　张春雨 1 　王利平 2 　刘杨岷 2
(1 山东农业大学果树生物学实验室 , 山东泰安 271018; 2 江南大学工业生物技术教育部重点实验室 , 江苏无锡
214036)
摘 　要 : 以中国新疆伊犁地区巩留县莫合镇的新疆野苹果 4个实生株系及国光、红星、富士、金冠等
苹果品种的成熟果实为试材 , 采用顶空固相微萃取和气相色谱 —质谱联用技术 , 分析果实香气成分 , 旨在
为新疆野苹果资源保护与利用提供基本资料。结果表明 , ①新疆野苹果含醇类等 10类 89种香气成分 , 这
些化合物单株间在种类和含量上均存在显著差异 ; 新疆野苹果与栽培苹果品种主要香气的种类和成分基本
一致 ; ②但乙醛等 12种香气成分在新疆野苹果中没有检测到 , 其中 7种为栽培苹果特有的特征香气成分 ;
③缩醛类和内酯类化合物在栽培苹果品种中没有检测到 , 同时检测到 1 - 丁醇、丁酸乙酯、辛酸乙酯和大
马酮等 4种化合物为新疆野苹果特有的特征香气成分。
关键词 : 苹果 ; 新疆野苹果 ; 香气成分 ; 气相色谱 —质谱联用
中图分类号 : S 66111　　文献标识码 : A　　文章编号 : 05132353X (2006) 0621295204
Com par ison Study of Vola tile Com ponen ts in M a lus sieversii and in M a lus
dom estica
Feng Tao1 , Chen Xuesen13 , Zhang Yanm in1 , He Tianm ing1 , Zhang Chunyu1 , W ang L ip ing2 , and L iu Yang2
m in2
(1B iolog ical L aboratory of Pom ology, Shandong A gricultural U niversity, Ta ipian, Shandong 271018, China; 2 Key Laboratory of
Industria l B iotechnology, M in istry of Educa tion, School of B iotechnology, Southern Yangtze U niversity, W uxi, J iangsu 214036,
China)
Abstract: In order to acquire basic data for the p reservation and app lication of the species, aroma com2
ponents in ripe fruit ofM alus sieversii (Ldb. ) obtained from 4 seedlings atMohe Town, Gongliu County, Ily
State, China, and of 4 M. dom estica cultivars ( Golden Delicious, Starking, Ralls and Fuji) were analyzed
using head space2solid phase m icroextraction and Gas Chromatography - Mass Spectrometry. The results indi2
cated that significant difference in aroma components amounted to 89 resided in seedlings both for chem ical
category and for content. They suggested a rich genetic diversity in aroma components. Furthermore, the iden2
tity of categories and compounds in main volatile components between M. sieversii and M. dom estica were also
revealed. But 12 compounds ( ethanal etc. ) which included 7 unique components of M. dom estica were not
detected in M. sieversii. However, the acetals and lactones unique to M. sieversii absented in M. dom estica,
as well as 4 unique character impact components to the former such as damascenone, etc.
Key words: M alus dom estica; M alus sieversii; Volatile component; Gas Chromatography2Mass Spec2
trometry
1　目的、材料与方法
前人研究发现新疆野苹果 [M alus sieversii (Ldb. ) Roem. ] 果实及叶片形态存在丰富的遗传多样
性 , 认为可能是现代栽培苹果 (M alus dom estica Borkh. ) 的祖先种 [ 1, 2 ]。在化学成分方面 , Strel’tsina
园 　　艺 　　学 　　报 34卷
等 [ 3 ]对新疆野苹果果实酚类化合物组成进行了研究 , 但对其香气成分未见报道。本研究利用顶空固
相微萃取和气相色谱 —质谱联用 (Head Space Solid Phase M icroextraction, and Gas Chromatograph2Mass
Spactrometry) 技术 , 首次对新疆野苹果的香气成分进行定性和定量分析 , 并与 4个主要栽培苹果品
种进行了比较 , 旨在为新疆野苹果资源的保护与利用提供基本资料。
试验于 2004～2005年在山东农业大学果树生物学实验室及江南大学工业生物技术教育部重点实
验室进行 , 8月下旬～9月上旬在新疆自治区巩留县莫合镇新疆野苹果林随机选取果实成熟、具有一
定代表性的实生单株 4棵 , 每株采集 1～2 kg果实作为试材。同期从泰安采集国光、红星、富士和金
冠等苹果品种作比较。第 2年在相同单株上采集作为重复。每次采集的果实样品带回实验室先后用自
来水和去离子水清洗 , 进行香味物质的萃取和测定。
采用手动固相微萃取进样器 , PDMS萃取头 , 使用前将萃取头在气相色谱进样口于 270℃老化
1 h。果实削皮去核后 , 用榨汁机榨取果汁 , 转移 7 mL果汁到 15 mL样品瓶中。加入 NaCl 210 g, 3 -
辛醇 (0168 mg/mL) 1μL。将老化好的萃取头插入样品瓶的顶空部分。在磁力搅拌器上于 40℃萃取
35 m in。将萃取头插入进样口于 270℃解吸 5 m in。气相色谱质谱联用仪为 Finnigan Trace GC - MS。气
相色谱质谱条件参照汪立平等 [ 4 ]和陈美霞等 [ 5 ]的方法 , 略作修改。色谱条件 : Supelco CV1701柱
( 30 m ×0125 mm ×0125μm) ; 进样口温度 250℃; 柱温 : 初始温度 34℃保持 3 m in, 以 3℃ /m in升
至 50℃, 再以 6℃ /m in升至 140℃, 最后以 10℃ /m in升至 230℃保持 4 m in。质谱条件 : 载气为 He
气 , 流量 018 mL /m in, 电离方式 E I, 电子能量 70 eV , 扫描范围 : 32～496 amu, 离子源温度 200℃。
数据处理采用 Xcalibur软件。定性方法 : 未知化合物质谱图经计算机检索同时与 N IST library和
W iley library两个质谱库相匹配 , 并结合人工图谱解析及资料分析。仅报道正反匹配度均大于 800
(最大值 1 000) 的鉴定结果。定量方法 : 按峰面积归一化法求得各成分相对质量百分含量 , 并选择
3 -辛醇为内标进行精确定量。通过香气值确定特征香气成分。香气值为某种化合物的浓度与该化合
物香气阈值的比值 , 香气值大于 1的成分为特征香气成分。
2　结果分析与讨论
211　参试新疆野苹果的香气成分
4个新疆野苹果单株样品共检测到醇类 (34186% )、醛类 ( 28155% )、酯类 (23184 % )、缩醛
类 (5126% )、酮类 ( 2196% )、苯衍生物 ( 0149% )、萜类 ( 0125% )、杂环类 ( 0118% )、烃类
(0111% ) 及内酯类 (0106% ) 等 10类 89种化合物 , 其中相对含量大于 1%的化合物见表 1。由表 1
可以看出 , 新疆野苹果单株间香气成分在种类和含量上均存在显著差异 , 例如 1～4号新疆野苹果样
品酯类和酮类种数分别为 13、12、19、14和 3、4、5、4种 , 其中 4个样品都有的酯类和酮类仅分别
为 5种和 1种 , 2, 4, 5 - 三甲基 - 1, 3 - 二恶茂烷相对含量分别为 9161%、0106%、3135%和
7193% , 差异极显著。
212　新疆野苹果与栽培苹果品种香气成分的比较
21211　化合物种类和相对含量的比较 　4 个栽培苹果品种共检测到醛类 ( 62166% )、酯类
( 15144% )、醇类 ( 12183% )、杂环类 ( 1194% )、酸类 ( 1130% )、酮类 ( 0154% )、苯衍生物
(1137% )、萜类 (0106% )、烃类 (0101% ) 9类 113种化合物。由表 1看出 , 新疆野苹果与栽培苹
果品种相对含量超过 10%的均是醛类、醇类和酯类 , 但缩醛类和含量很低的内酯类化合物在栽培苹
果品种中没有检测到。
4个新疆野苹果样品和 4个栽培苹果品种相对含量大于 1%的香气成分分别为 20种和 25种 , 其
中二者共有的成分包括乙醇、丁醇、 ( S) - 2 - 甲基 - 1 - 丁醇、己醇、己醛、 ( E) - 2 - 己烯醛、
( E, E) - 2, 4 -己二烯醛、乙酸乙酯和乙酸己酯等 9种 , 说明新疆野苹果与栽培苹果品种主要香气
成分基本一致 ; 但乙醛、 ( Z) - 3 -己烯醛、糠醛、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2 - 甲基丁酸丙酯、3 - 甲
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　6期 冯 　涛等 : 新疆野苹果与栽培苹果香气成分的比较 　
基乙酸丁酯、丙酸乙酯、二氢二羟基甲基吡喃酮、α - D -吡喃葡萄糖 1, 6 -苷、4, 5 -二甲基 - 2 -
甲酸基呋喃和乙酸等 12种香气成分在新疆野苹果中没有检测到 , 为栽培苹果品种特有的香气成分。
表 1　新疆野苹果与栽培苹果香气成分 GC - M S分析部分结果
Table 1　A part of GC - M S ana lysis results of the vola tile com ponen ts in M. sieversii and M. dom estica
化合物
类别
Categories
化合物名称
Compounds
相对含量 Relative content ( % )
M s21 M s22 M s23 M s24 国光
Rallls
红星
Starking
富士
Fuji
金冠 Golden
Delicious
醇类 乙醇 Ethanol 25129 9113 13167 23181 4165 4117 2142 3143
A lcohols 丁醇 Butanol - 4154 - - 3191 - 0150 -
( S) - 2 - 甲基 - 1 - 丁醇 ( S) 222methyl212butanol - 1143 - 0141 0164 - 4183 -
2, 3 - 丁二醇 2, 32butanediol 8124 1133 2199 2126 - - 0110 -
己醇 Hexanol 3101 7115 4100 4148 9171 5181 3123 3194
3, 4, 5 - 三甲基 - 4 - 庚醇 3, 4, 52trimethyl242hep tanol 3176 10164 2166 6108 - 0129 - -
醛类 乙醛 Ethanal - - - - - - 1107 -
A ldehydes 己醛 Hexanal 6172 11154 15146 4142 26139 17109 23139 10186
2 - 甲基 - 4 - 戊烯醛 22methyl242pentenal - - - 2196 - - - -
( Z) - 3 - 己烯醛 ( Z) 232hexenal - - - - 2148 - 0146 -
( E) - 2 - 己烯醛 ( E) 222hexenal 9169 19150 24165 11196 37192 37137 23197 43186
( E, E) - 2, 4 - 己二烯醛 ( E, E) 22, 42hexadienal 0188 1172 2103 1128 0164 4147 0123 5169
糠醛 Furfural - - - - - - - 3183
5 -羟甲基 - 2 -糠醛 52hydroxymethyl222furancarboxaldehyde 0106 - - - - - - 6123
5 - 甲基 - 2 - 糠醛 52methyl222furfural 0113 - - - - - - 3133
酯类 乙酸乙酯 Ethyl acetate - 20138 0176 2163 1174 0159 3181 0187
Esters 乙酸丙酯 Propyl acetate - - - - - 2160 3107 -
乙酸丁酯 Butyl acetate - - - - - - 2148 -
乙酸己酯 Hexyl acetate - 1100 - - 0106 4168 3190 1114
2 - 甲基乙酸丁酯 12butanol, 22methyl2, acetate - 0122 - - - 12103 - -
2 - 甲基丁酸丙酯 Propyl 22methylbutanoate - - - - - 0126 1152 -
3 - 甲基乙酸丁酯 12butanol, 32methyl2, acetate - - - - - - 8169 -
3 - 羟基戊酸乙酯 Ethyl 32hydroxy2pentanoate - - 1114 - - - - -
3 - 羟基己酸乙酯 Ethyl 32hydroxyhexanoate 0106 - 1139 - - - - -
丙酸乙酯 Ethyl p ropanoate - - - - - - 2124 -
丙酸己酯 Propanoic acid, hexylester - 2132 - - - 0118 0110 -
丁酸乙酯 Ethyl butanoate 1162 0164 1118 2168 0135 0130 0187 -
3 - 羟基丁酸乙酯 Ethyl 32hydroxy2, butanoate 14198 1128 15136 17199 - - - -
异戊酸乙酯 Ethyl 22methyl2, butanoate 0126 0133 0115 0151 - 0103 2199 -
山梨酸乙酯 2, 42hexadienoic acid, ethyl ester 0154 0111 1110 1188 - - - -
缩醛类 2, 4, 5 - 三甲基 - 1, 3 - 二恶茂烷 9161 0106 3135 7193 - - - -
Acetals 2, 4, 52trimethyl21, 32dioxolane
2 - 环己基 - 4, 5 - 二甲基 - 1, 3 - 二恶茂烷 - - - 0108 - - - -
22cyclohexyl24, 52dimethyl21, 32dioxolane3
酮类 3 - 羟基 - 2 - 丁酮 32hydroxy222butanone 4156 0125 2125 1119 - - - -
Ketones 1 - 辛烯 - 3 - 酮 12octen232one3 - 0111 0115 - 0105 - - -
苯衍生物 苯乙醇 Phenylethyl alcohol3 - 0119 0112 0126 0104 0106 - -
Benzenederivate 2, 4 - 二叔丁基苯酚 2, 42di2tert2butylphenol3 0126 0120 0130 0110 - 0117 - 0106
萜类 Terpenes氧化芳樟醇 Trans2linalool oxide3 0106 0120 0115 0106 0109 - - -
杂环类 5 - 乙基 - 2 (5H) 呋喃酮 2 (5H) 2furanone, 52ethyl23 - 0115 - - - 0122 - 0172
Heterocycles 二氢二羟基甲基吡喃酮 - - - - - - - 1147
2, 32dihydro23, 52dihydroxy262methyl2pyran242one
4, 5 - 二甲基 - 2 - 甲酸基呋喃 - - - - - - - 2144
4, 52dimethyl222formylfuran
α
- D -吡喃葡萄糖 1, 6 -苷 - - - - - - - 1104
1, 62anhydro2α2D2glucopyranose
烃类 丁基环辛烷 Cyclooctane, butyl23 - 0102 - - - - - -
Hydrocarbons 1 - 羟甲基 - 2 -甲基 - 1 - 环己烯 - 0107 - - - 0104 - -
12hydroxymethyl222methyl212cyclohexene3
内酯类 丁内酯 Butyrolactone3 0109 - 0108 0104 - - - -
Lactones 甲基丁内酯 Methyl2butyrolactone3 0104 - - - - - - -
酸类 Acids 乙酸 Acetic acid - - - - - - 0133 1119
　　3 相对含量小于 1%。The compounds with symbol 3 in contents lower than 1%.
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21212　特征香气成分的比较 　由表 2可以看出 , 4个新疆野苹果实生单株与 4个栽培苹果品种香气
成分中 , 香气值大于 1的特征香气成分共 14种 , 其中二者共有的 3种 , 栽培苹果品种特有的 7种 ,
香气值为 1127～177120; 新疆野苹果特有的 4种 , 香气值为 1129～17197。
表 2　新疆野苹果与栽培苹果的特征香气成分
Table 2　Character im pact vola tile con stituen ts in M. sieversii and M. dom estica
序号
No.
化合物
Compounds
香气阈值
Odor thresholds
(μg/L)
香气值 Odor units
新疆野苹果
M alus sieversii
金冠
Golden Delicious
红星
Starking
国光
Ralls
富士
Fuji
1 己醛 Hexanal 64 2168 (0188～4188) 5134 6128 　7135 7147
2 ( E) - 2 -己烯醛 ( E) 222hexenal 17 17128 (4183～29133) 81113 51168 39178 28181
3 乙酸己酯 Hexyl acetate 2 2182 (0～11128) 17197 54198 　0155 39183
4 1 -丁醇 12butanol 80 0132 (0～1129) 0 0 　0187 0113
5 丁酸乙酯 Ethyl butanoate 20 1108 (0169～1171) 0 0135 　0131 0188
6 辛酸乙酯 Ethyl octanoate 5 0140 (0～1160) 0 0 　0 0
7 大马酮 Damascenone 0105 7159 (0～17197) 0 0 　0 0
8 乙酸丙酯 Propyl acetate 48 0 0 1127 　0 1131
9 2 -甲基丁酸乙酯 22methyl2ethyl butanoate 18 0127 (0113～0141) 0 0104 　0 3139
10 ( Z) - 3 - 己烯醛 ( Z) 232hexenal 0125 0 0 0 177120 37129
11 2 -甲基乙酸丁酯 22methyl2butanol acetate 30 0104 (0～0117) 0 9143 　0 0
12 乙酸戊酯 Pentyl acetate 715 0 0 0 　0 1140
13 3 -呋喃甲醇 32furanmethanol 5 0 2113 0 　0 0
14 苯乙醛 Benzene acetaldehyde 4 0 0 1187 　0 0
　　注 : 括号内为变异范围。
Note: Variation range in brackets.
最近研究发现 , 苹果的整体香气不仅与香味物质含量有直接关系 , 还与其种类多少相关 , 由于感
观互作 ( Sensory interaction) , 香气成分种类多的品种整体香气更为强烈 [ 6 ]。我们在果实形态性状研
究过程中 , 共采集 100余个实生单株的果实样品带回实验室 , 发现新疆野苹果香气比栽培苹果浓郁的
多 , 这可能与香气成分间的感官互作有关 , 有待进一步研究。
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