全 文 ：© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
园 　艺 　学 　报 　2005, 32 (6) : 998～1002
Acta Horticulturae Sinica
收稿日期 : 2005 - 01 - 17; 修回日期 : 2005 - 06 - 28
基金项目 : 国家 ‘863’计划项目 (2002AA241301)3 通讯作者 Author for correspondnence ( E2mail: hengz@ sdau1edu1cn)
有机栽培红富士苹果芳香成分的 GC2M S分析
王孝娣 1 　史大川 2 　宋　烨 1 　翟　衡 13
(1 山东农业大学园艺科学与工程学院 , 泰安 271018; 2 中国农业科学院果树研究所 , 兴城 125100; 3 山东省栖霞市果
业局 , 栖霞 265300)
摘 　要 : 采用顶空固相微萃取法提取秋施有机肥后 , 花前和套袋前分别均施有机肥栽培或均施复合肥
栽培 (对照 ) 的 ‘红富士 ’苹果 (M alus dom estica Borkh. ‘Fuji’) 果肉中的挥发性物质 , 经气相色谱 —质
谱分析 , 从有机肥栽培红富士苹果的挥发性物质中鉴定出 64种成分 , 而对照中只有 51种成分 ; 同时 , 有
机肥栽培红富士苹果主要香气成分相对含量也比对照高。红富士苹果香气类型以酯类为主 , 其中主要酯类
为乙酸丁酯、2 -甲基 - 1 -乙酸丁酯、己酸乙酯、乙酸己酯、丁酸己酯、丁酸 - 2 -甲基己酯 , 后 3种酯的
相对含量有机肥栽培明显高于对照 , 分别比对照高出 62151%、7511%和 40157% ; 检测到的醇类物质主要
有 1 -丁醇、 ( S ) - 2 -甲基 - 1 -丁醇、1 -己醇 , 而对苹果风味有贡献的 ( S ) - 2 -甲基 - 1 -丁醇为对照
所没有 ; 醛类化合物两种栽培方式相对含量差别较大 , 有机肥栽培的相对含量是对照的 215倍 , 且多检测
出一种成分 ( E ) - 2 -己烯醛。
关键词 : 苹果 ; 有机栽培 ; 香气 ; 气相色谱 —质谱法
中图分类号 : S 66111　　文献标识码 : A　　文章编号 : 05132353X (2005) 0620998205
GC2M S Ana lysis of Fru it Aroma Com ponen ts of O rgan ic‘Fuji’Apple
W ang Xiaodi1 , Shi Dachuan2 , Song Ye1 , and Zhai Heng13
(1 Institu te of Horticulture Science and Engineering, Shandong A gricu ltura l U niversity, Taipian 271018, China; 2 Fruit Research
Insitu te, the Chinese A cadem y of A gricu ltura l Sciences, X ingcheng 125100, Ch ina; 3 Fru it D evelopm ent O ffice of Q ixia C ity,
Q ixia 265300, China)
Abstract: Volatile components were extracted from the control and organic‘Fuji’app les (M alus dom 2
estica Borkh. ‘Fuji’) , respectively, using HS2SPME (Headspace Solid2Phase M icro2Extractions) method.
64 compounds were identified in organic ‘Fuji’ app les while 51 compounds in the control with GC2MS.
Meanwhile, the relative contents of main components were higher in organic ‘Fuji’ app le than in the
controlpis. Generally, ester is the main style of aroma in‘Fuji’app les. The main esterswere acetic acid, bu2
tyl ester, 12butanol, 22methyl2, acetate, hexanoic acid, ethyl ester, acetic acid, hexyl ester, butanoic
acid, hexyl ester, butanoic acid, 22methyl2, hexyl ester. The relative contents of the last three esters were
higher in organic‘Fuji’app le than in the controlpis. The contents in organic‘Fuji’app les were 62151% ,
7511% , 40157% higher than in the controlpis, respectively. The main contents of the alcohol were 12butanol,
12butanol, 22methyl2, ( S ) 2, 12hexanol. But the last componentwas not in the control‘Fuji’app les, which
contributing to the characteristic aroma of‘Fuji’app les. W hile the contents of aldehyde quite different be2
tween the control and organic‘Fuji’app le. The contents of aldehyde were 215 times in organic‘Fuji’ap2
p les as controlpis. And the former was more than the latter by one compound〔22hexanal, ( E) 2〕.
Key words: App le; O rganic cultivation; A roma; Gas Chromatgraphy2Mass Spectrometry ( GC2MS)
化学肥料的不合理使用 , 在使农作物产量大幅度增加的同时 , 也使农作物特别是果菜的品质
下降 , 风味变淡 , 耐贮性降低。苹果作为我国优势农产品之一在国际市场上具有明显的竞争力 ,
提高果实品质 , 增加出口效益是当前迫切需要解决的问题 , 增施有机肥、合理施用化肥是苹果无
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　6期 王孝娣等 : 有机栽培红富士苹果芳香成分的 GC2MS分析 　
公害栽培的重要内容之一。因此 , 研究有机肥对水果风味的影响不但有助于阐释有机肥产品风味
浓郁的原因 , 也有利于推动有机肥的生产和使用 , 对生产具有指导意义。
1　材料与方法
111　试材与处理
试验设在栖霞市古村农业部无公害苹果示范基地 ( 50 hm2 ) , 试材为盛果期 ‘红富士 ’苹果
(M. dom estica Borkh. ‘Fuji’) , 其中有机苹果示范基地面积 0167 hm2 , 已经连续 3年按照有机苹果标
准栽培管理 , 所用有机肥是当地工厂化生产的 AA级生物有机肥料 (有机质含量 50%左右 , 腐殖质
含量 30%左右 , 速效 N、P、K含量 6% , Ca 288144μg/L , Mg 119123μg/L。秋施有机肥 8 kg/株 ,
花前追施有机肥 3 kg/株 , 套袋前追施有机肥 5 kg/株 )。对照按生产常规管理 , 秋施有机肥 8 kg/株 ,
花前追施复合肥 (N∶P∶K = 18∶8∶14) 115 kg/株 , 套袋前追施复合肥 215 kg/株。其它叶面喷 B、Ca
肥等大田管理两处理一致。
112　样品的前处理
于果实成熟期 (2004年 10月 10日 , 花后 180 d) 各处理在树冠中部每株随机采摘红富士苹果 2
个 , 共计 30个果实。在江南大学食品分析测定中心采用顶空固相微萃取法 (HS2SPME) 富集香气成
分 (测定前先将果实洗净 , 去皮 , 均匀取样 , 鲜果肉于室温下切碎 , 取样 610 g放入 10 mL聚四氟乙
烯硅橡胶垫密封螺口玻璃瓶中 , 插入体积为 012μL的 75μm CAR /PDMS萃取头于恒温 40℃下顶空取
样 40 m in)。
113　气相色谱 —质谱条件
用美国 Finnigan Trace MS气相色谱 —质谱 —计算机联用仪 ( Gas Chromatgraphy - Mass Spectrome2
try, GC2MS) 进行测定分析。色谱条件 : 色谱柱 , DB25弹性石英毛细管柱 60 m ×0132 mm ×110μm;
程序升温 , 进样口温度 250℃, 起始温度 50℃, 保持 1 m in, 以 5℃ /m in升至 120℃; 以 8℃ /m in升至
200℃; 以 12℃ /m in升至 250℃, 保持 7 m in。进样量 012μL; 载气 He (99199% ) 流量 1 mL /m in;
分流比 100∶1。质谱条件 : GC2MS接口温度 250℃, E I离子源 ; 离子源温度 200℃; 电子能量 70 eV;
发射电流 200μA , 质量范围 29～600 amu。
2　结果与分析
香气组分经过气相色谱分析 , 形成其各自的色谱峰 , 按照色谱峰的保留值来定性。取香味物质提
取物 012μL, GC解析 3 m in, 用气相色谱 —质谱—计算机联用仪进行分析鉴定 , 得到总离子流色谱
图 (图 1)。经计算机 W illey和 Mainlib谱库检索 , 按各峰的质谱裂片图与有关文献进行核对 , 确定苹
果香气物质的化学成分 , 利用峰面积归一化法计算各组分的相对含量 (表 1)。
图 1　有机栽培与复合肥栽培红富士苹果果实芳香成分的总离子流色谱比较图
F ig. 1　T IC of aroma com ponen t from organ ic and inorgan ic‘Fuji’apple
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园 　　艺 　　学 　　报 32卷
检测结果表明 , 红富士苹果果实芳香物质的主要成分包括酯类、醇类、醛类、酮类、内酯类、酸
类、C6 化合物等 , 其中有机栽培比施用复合肥处理检测到的芳香物质种类多 , 相对含量也高 (图 1、
表 1)。有机栽培的红富士苹果共检出 64种化合物 , 占总峰面积的 86147% ; 而施用化肥的苹果共检
出 51种化合物 , 占总峰面积的 80180% , 比有机栽培的少了 13种化合物。
表 1　有机栽培与复合肥栽培红富士苹果果实芳香成分比较
Table 1　Com pare ma in aroma com pounds of organ ic and inorgan ic‘Fuji’apple
编号
No.
保留时间
RT(m in)
芳香成分
A roma component
相对含量 Relative content( % )
有机肥 O rganic manure 复合肥 Fertilizer
1 7131 乙酸 Acetic acid 0103 0116
2 7173 正丁醛 Butanal 0144 0150
3 8125 乙酸乙酯 Ethyl acetate 0108 -
4 9135 4 - 甲基 - 3 - 戊烯 - 2 - 醇 32penten222ol, 42methyl2 0109 -
5 9136 ( E, Z) - 204 -己二烯 2042hexadiene, ( E, Z) 2 - 0128
6 9181 1 - 丁醇 12butanol 4176 3118
7 11123 2 - 乙基呋喃 Furan, 22ethyl2 0139 0110
8 11147 5 - 甲基 - 5 - 己烯 - 2 - 醇 52hexen222ol, 52methyl2 0106 -
9 11156 乙酸丙酯 n2p ropyl acetate 0124 0119
10 12122 苯酚 Phenol 0123 3162
11 12156 ( S) - 2 -甲基 - 1 - 丁醇 12butanol, 22methyl2, ( S) 2 5137 -
12 12183 2 - 甲基 - 2 - 丁醇 22butanol, 22methyl2 - 0149
13 13159 1 - 戊醇 12pentanol 0138 0130
14 13183 乙酸 - 2 - 甲基丙酯 Acetic acid, 22methylp ropyl ester 0127 0143
15 13191 乙酸异苯酯 Isop ropyl phenylacetate 0118 -
16 14113 1 - 己烯 - 3 - 醇 12hexen232ol 0109 0111
17 14187 丁酸乙酯 Butanoic acid, ethyl ester 0183 0171
18 14198 己醛 Hexanal 13114 5199
19 15136 乙酸丁酯 Acetic acid, butyl ester 7158 5100
20 16141 1 - 甲基丁酸乙酯 Butanoic acid, 12methylethyl ester 0108 0106
21 16170 ( E) - 2 - 己烯醛 22hexanal, ( E) 2 0112 -
22 16176 2 - 甲基丁酸乙酯 Butanoic acid, 22methyl2, ethyl ester 0138 0128
23 17108 2 - 己烯醛 22hexenal 8112 2164
24 17138 ( E) - 2 - 己烯醇 22hexen212ol, ( E) 2 0177 1121
25 17150 1 - 己醇 12hexanol 10182 15167
26 17187 2 - 甲基 - 1 - 乙酸丁酯 12butanol, 22methyl2, acetate 14128 13161
27 18159 丁酸丙酯 Butanoic acid, p ropyl ester 0118 0115
28 18166 丁酸乙酯 Butanoic acid, ethyl ester 0107 0106
29 18195 丙酸丁酯 Propanoic acid, butyl ester 0139 0132
30 19113 乙酸戊酯 Acetic acid, pentyl ester 0177 0174
31 19124 ( E, E) - 204 - 己二烯醛 2042hexadienal, ( E, E) 2 0146 -
32 19132 ( Z, Z) - 204 - 己二烯醛 2042hexadienal, ( Z, Z) 2 1139 0123
33 19139 ( E, E) - 204 - 己二烯醛 2042hexadienal, ( E, E) 2 - 0121
34 19169 甲苯 Benzene, methoxy2 0114 0113
35 20140 2 - 甲基丁酸丙酯 Butanoic acid, 22methyl2, p ropyl ester 0106 0106
36 20161 丁酸 - 2 - 甲基丙酯 Butanoic acid, 22methyl2, p ropyl ester 0109 0109
37 20174 2 - 甲基丙酸丁酯 Propanoic acid, 22methyl2, butyl ester 0105 0105
38 20195 己酸 Hexanoic acid 1118 0160
39 21128 3 - 甲基丙酸丁酯 12butanol, 32methyl2, p ropanote 0116 0117
40 21148 苯酚 Phenol 0116 -
41 21159 2 - 甲基 - 2 - 丙烯酸丁酯 22p ropenoic acid, 22methyl2, butyl ester 0109 0107
42 21172 2 - 甲基 - 3 - 辛酮 32octanone, 22methyl222 0103 -
43 22109 丁酸丁酯 Butanoic acid, butyl ester 0199 0198
44 22116 己酸乙酯 Hexanoic acid, ethyl ester 1104 1123
45 22132 癸烷 Decane 0103 -
46 22140 ( Z) - 乙酸 - 3 - 己烯 - 1 - 酯 32hexen212ol, acetate, ( Z) 2 0114 0174
47 22157 乙酸己酯 Acetic acid, hexyl ester 13195 5123
48 23118 2 - 丙基 - 1 - 戊醇 22p ropyl212pentanol - 0138
49 23120 2 - 乙基 - 1 - 己醇 12hexanol, 22ethyl2 0151 -
50 23137 2 - 丙基 - 1 - 戊醇 22p ropyl212pentanol 0104 -
51 23154 丁酸 - 2 - 甲基丁酯 Butyl 22methylbutanoate 0187 0182
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续表 1
编号
No.
保留时间
RT(m in)
芳香成分
A roma component
相对含量 Relative content( % )
有机肥 O rganic manure 复合肥 Fertilizer
52 23160 苧烯 L imonene 0103 -
53 23197 庚酸 Hep tanoic acid 0103 -
54 24103 丁酸 - 2 - 甲基丁酯 Butanoic acid, 22methylbutyl ester 0115 0115
55 24199 丁酸戊酯 Butanoic acid, pentyl ester 0108 0112
56 25126 丙酸己酯 Propanoic acid, hexyl ester 0105 0112
57 25133 2 -甲基丁酸 - 2 -甲基丁酯 Butanoic acid, 22methyl2, 22methyl butyl ester 0108 0112
58 26119 2 - 甲基丁酸戊酯 Butanoic acid, 22methyl2, pentyl ester 0104 0106
59 26136 乙酸 - 2 - 乙基己酯 Acetic acid, 22ethylhexyl ester 0141 0160
60 26158 苯甲酸 Benzoic acid 0120 0108
61 27146 丁酸己酯 Butanoic acid, hexyl ester 2145 0161
62 2812 萘 Naphthalene 0129 -
63 2815 丁酸 - 2 - 甲基己酯 Butanoic acid, 22methyl2, hexyl ester 1106 0163
64 29156 己酸戊酯 Hexanoic acid, pentyl ester 0118 -
65 29184 正十三烷 Tridecane 0112 -
66 30165 邻苯二甲酸酐 Phthalic anhydride 0107 0115
67 31135 己酸己酯 Hexanoic acid, hexyl ester 0167 0120
68 33136 法呢烯 Farnesene 0108 0113
总计 Sum 86147 80180
　　注 :“ - ”没检出或不存在。
Note:“ - ”not find or not exist.
酯类是红富士苹果的主要化合物 , 有机栽培和施用化肥的苹果各检测到 33种和 30种成分 , 分别
占总峰面积的 36190%和 35187%。酯类相对含量较多的主要化合物是乙酸丁酯、2 - 甲基 - 1 - 乙酸
丁酯、己酸乙酯、乙酸己酯、丁酸己酯、丁酸 - 2 -甲基己酯 , 有机栽培和施用化肥的苹果果肉均含
有上述 6种酯类 , 其中两处理前两种成分相对含量基本相当 , 后 3种差别较大 , 施有机肥栽培的相对
含量分别比施化肥的高出 62151%、7511%和 40157%。
在有机栽培和施用化肥的苹果中醇类化合物各有 10种和 7种 , 分别占总峰面积的 22189%和
21134% , 相对含量超过 1%的挥发性化合物中 , 按照保留时间先后顺序排列 , 有 1 -丁醇、 (S ) - 2 -
甲基 - 1 -丁醇、1 -己醇 , 其中 1 -丁醇和 1 -己醇是两种施肥方式苹果共有的成分 , 而 ( S ) - 2 -甲
基 - 1 -丁醇这一成分只在有机栽培的苹果中检测到而且相对含量达到 5137% , 有人提出该成分对苹
果风味有贡献〔1〕。
有机栽培和施用化肥的红富士苹果醛类化合物的种类较少 , 分别有 6种和 5种 , 但占总峰面积的
比例相差较大 , 分别为 23167%和 9157% , 相对含量超过 1%的挥发性化合物有己醛、2 - 己烯醛、
( Z, Z ) - 2, 4 -己二烯醛 , 有机栽培和施用化肥的苹果都检测到上述醛类 , 但有机栽培的相对含量
分别是施用化肥的 2119、3108和 6104倍 , 并且有机栽培比施用化肥的苹果还多检测到 1种成分 ———
( E ) - 2 -己烯醛 , 这也是与苹果清香味有关的成分〔1〕。
3　讨论
前人已经在苹果果肉中检测到包括酯类、醇类、醛类和酮类在内的 250多种挥发性物质〔2〕, 但大
多数种类含量甚微。得到较多研究者确认的、对于苹果风味有贡献的重要挥发性化合物主要是 : ( E)
- 2 -己烯醛、2 -甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、 ( E ) - 2 - 己烯醇 , 并且 ( E ) - 2 - 己烯醛具有消费者
习惯的苹果清香气味〔1, 2〕。
根据特征香气成分的组成 , 将苹果不同品种果实香型分成两种〔4〕: 一种以元帅、金冠为代表称
为 “酯香型 ”, 其特征成分为丁酸乙酯、乙酸乙酯、2 -甲基丁酸乙酯和乙酸 - 3 - 甲基丁酯。另一种
为以红玉为代表的 “醇香型 ”, 其特征成分为丁醇、3 - 甲基丁醇和己醇等。本研究结果显示 : 红富
士苹果是以酯香型为主的类型 , 其酯类含量最多达到 37% , 这可能与红富士苹果是国光和元帅的杂
交后代有关。Echeverría等的测定结果也证明 , 红富士苹果特征香气是酯类 , 主要是 2 - 甲基丁酸乙
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酯、2 -甲基丁酸丁酯、乙酸己酯等〔5, 6〕; 而国内却有人测试认为红富士苹果的醇类含量显著高于酯
类含量〔7〕, 这可能与测定仪器及测定方法不同有关。
比较两种栽培方式的红富士苹果香气的差别可以看出 , 有机栽培苹果一是具有较多的香气成分 ,
比使用化肥多出 13种成分 , 特别是多出与芳香有关的 1种醇类 ——— ( S ) - 2 -甲基 - 1 - 丁醇和 1种
醛类 ——— ( E ) - 2 -己烯醛 ; 二是特征芳香物质的含量比较高 , 乙酸己酯相对含量比施化肥的苹果
高接近 10个百分点 ; 醛类化合物的总含量是施化肥苹果的 215倍 , 这也许就是施有机肥使红富士苹
果风味浓郁的原因所在。
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《园艺学报 》编委会会议
在 “中国园艺学会第十届会员代表大会
暨学术研讨会 ”期间召开
“中国园艺学会第十届会员代表大会暨学术研讨会 ”于 2005年 11月 23～25日在湖南长沙召开 , 会议期间召开
《园艺学报 》编委会会议。《园艺学报 》主编方智远院士主持会议 , 吴明珠院士等 25名编委到会 , 编辑部 3名编辑
参会。受领导之托韩旭同志代表编辑部进行 《园艺学报 》2001年 11月 ～2005年 11月的工作总结 , 通报了编辑部
近年来稿、审稿、出版等情况 , 以及取得的成绩和存在的问题 , 与编委们进行了良好的交流 , 同时对到会和未到会
的全体编委及审稿专家多年来的支持致谢 , 并希望继续给予支持和关爱。与会编委充分肯定了 《园艺学报 》4年来
在期刊发展等方面的实践探索和荣获期刊界政府最高奖 ———第三届国家期刊奖的成绩 , 针对编辑部面临的问题和今
后的发展方向 , 编委们纷纷献计献策 , 对于把握学科的导向、提高期刊质量和影响力、审稿把关、英文摘要的撰
写、编辑加工、版面的有效利用、发表周期等问题提出了诸多深入细致、中肯可行的建议和方案 , 使编辑部开阔思
路 , 深受启发。会后 , 编辑部将认真研究总结、落实各项意见和建议 , 进一步创新工作 , 以期更好地服务于我国园
艺学科的发展。
(姚蔚 , 韩旭 )
2001