全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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地黄的化学成分研究
刘彦飞，梁 东，罗 桓，郝志友，王 艳，张春磊，陈若芸，于德泉*
中国医学科学院北京协和医学院 药物研究所 天然药物活性物质与功能国家重点实验室，北京 100050
摘 要：目的 研究地黄 Rehmannia glutinosa 块根的化学成分。方法 通过正相硅胶、Sephadex LH-20 以及反相 HPLC 柱
色谱方法对地黄的化学成分进行分离纯化，应用谱学技术鉴定化合物的结构。结果 从地黄块根乙醇提取物中分离得到 29
个化合物，分别鉴定为 1, 2, 5, 6-四氢-1-甲基-2-氧代-4-吡啶乙酸（1）、5-deoxyantirrhinoside（2）、5-deoxylamiol（3）、去乙
酰野芝麻苷（4）、栀子新苷（5）、genipin-gentiobioside（6）、genameside C（7）、6β-hydroxy-2-oxabicyclo [4.3.0] Δ8-9-nonen-1-one
（8）、焦地黄素 D（9）、焦地黄素 E（10）、地黄苷（11）、sculponiside（12）、2-phenylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-(1→
6)-β-D-glucopyranoside（13）、毛蕊花糖苷（14）、红景天苷（15）、leucosceptoside A（16）、焦地黄苯乙醇苷 D（17）、
deacyl-martynoside（18）、焦地黄苯乙醇苷 A1（19）、焦地黄苯乙醇苷 B1（20）、3, 4-dihydroxy-β-phenethyl-O-α-L-
rhamnopyranosyl-(1→ 3)-O-β-D-galacopyranosyl-(1→ 6)-4-O-caffeoyl-β-D-glucopyranoside （ 21）、 1-(4-methy-2-furanyl)-2-(5-
methyl-5-ethenyl-2-tetrahydrofuranyl)-propan-1-one （ 22 ）、 2-methoxy-4-methylphenyl-O-β-D-apiofuranosyl-(1 → 6)-β-D-
glucopyranoside（23）、rhamnopyranosyl vanilloyl（24）、syringicacid-4-O-α-L-rhamnopyranoside（25）、(7R, 8S, 7′R, 8′S)-4, 9, 4′,
9′-tetrahydroxy-3, 3′-dimethoxy-7, 7′-epoxylignan 9-O-β-D-glucopyranoside（26）、1-methyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-β-carboline-
3-carboxylic acid（27）、异直蒴苔苷（28）、直蒴苔苷（29）。结论 29 个化合物包括 9 个环烯醚萜类（2～10）、11 个苯乙醇
苷类（11～21）和 9 个其他类型（1、22～29）化合物，其中化合物 1 为新化合物，命名为地黄啶，化合物 2～8 和 24～29
为首次从该属植物中分离得到。经体外活性筛选发现化合物 1、4、13、15、24、25、27 和 28 对 D-半乳糖胺诱导的人肝细
胞 HL-7702 损伤有较明显的保护作用。
关键词：地黄；1, 2, 5, 6-四氢-1-甲基-2-氧代-4-吡啶乙酸；地黄啶；红景天苷；环烯醚萜苷；苯乙醇苷；保肝活性
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)01 - 0016 - 07
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.01.003
Chemical constituents from root tubers of Rehmannia glutinosa
LIU Yan-fei, LIANG Dong, LUO Huan, HAO Zhi-you, WANG Yan, ZHANG Chun-lei, CHEN Ruo-yun,YU De-quan
State Key Laboratory of Bioactive Substances and Functions of Natural Medicines, Institute of Materia Medica, Chinese Academy
of Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100050, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents in the root tubers of Rehmannia glutinosa. Methods The compounds
were isolated from the ethanol extract in the root tubers of R. glutinosa by a combination of various chromatographic techniques
including column chromatography over silica gel, Sephadex LH-20 columns, and reversed-phase HPLC. The structures were identified
by spectroscopic analysis including MS and NMR data. Results Twenty-nine compounds were isolated and identified as 1, 2, 5,
6-tetrahydro-1-methyl-2-oxo-4-pyridineacetic acid (1), 5-deoxyantirrhinoside (2), 5-deoxylamiol (3), lamiol (4), gardoside (5),
genipin-gentiobioside (6), genameside C (7), 6β-hydroxy-2-oxabicyclo [4.3.0] Δ8-9-nonen-1-one (8), jioglutin D (9), jioglutin E (10),
martynoside (11), sculponiside (12), 2-phenylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (13), acteoside (14),
salidroside (15), leucosceptoside A (16), jionoside D (17), deacyl-martynoside (18), jionoside A1 (19), jionoside B1 (20), 3,
4-dihydroxy-β-phenethyl-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→3)-O-β-D-galacopyranosyl-(1→6)-4-O-caffeoyl-β-D-glucopyranoside (21),
1-(4-methy-2-furanyl)-2-(5-methyl-5-ethenyl-2-tetrahydrofuranyl)-propan-1-one (22), 2-methoxy-4-methylphenyl-O-β-D-
apiofuranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (23), rhamnopyranosyl vanilloyl (24), syringicacid-4-O-α-L-rhamnopyranoside (25), (7R,
8S, 7′R, 8′S)-4, 9, 4′, 9′-tetrahydroxy-3, 3′-dimethoxy-7, 7′-epoxylignan 9-O-β-D-glucopyranoside (26), 1-methyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-

收稿日期：2013-09-10
基金项目：教育部创新团队（IRT1007）
作者简介：刘彦飞，博士研究生。Tel: (010)63165325 E-mail: liuyanfeidh@aliyun.com
*通信作者 于德泉，研究方向为天然药物化学。Tel: (010)63165224 E-mail: dqyu@imm.ac.cn
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β-carboline-3-carboxylic acid (27), tachioside (28), and isotachioside (29). Conclusion Among the isolated 29 compounds, there are
9 iridoid and iridoid glycosides (2—10), 11 phenethylalcohol glycosides (11—21), and 9 other components (1 and 22—29). Compound
1 is a new compound named rehmannidine, and compounds 2—8 and 24—29 are isolated from the plants of Rehmannia Libosch. ex
Fisch. et Mey. for the first time. In the preliminary assays, compounds 1, 4, 13, 15, 24, 25, 27, and 28 exhibit the moderate
hepatoprotective activites against D-galactosamine-induced HL-7702 cell damage.
Key words: Rehmannia glutinosa Libosch; 1, 2, 5, 6-tetrahydro-1-methyl-2-oxo-4-pyridineacetic acid; rehmannidine; salidroside;
iridoid glycoside; phenethylalcohol glycoside; hepatoprotective activity

地黄 Rehmannia glutinosa Libosch 系玄参科植
物地黄的块根，由于加工炮制方式的不同分为鲜地
黄、生地黄和熟地黄，具有清热、凉血和滋补等功
效。现代科学研究证明地黄主要化学成分为糖类、
环烯醚萜苷类、倍半萜类和苯乙醇苷类，具有降血
糖、神经保护等多种生物活性，且毒性较低[1]。本
课题组对地黄进行了系统的化学成分研究，前期报道
了从中分离得到的 11 个新环烯醚萜苷结构，并进行
初步活性筛选[2]。本实验从地黄块根乙醇提取物中分
离得到 29 个化合物，分别鉴定为 1, 2, 5, 6-四氢-1-
甲基-2-氧代-4-吡啶乙酸（1, 2, 5, 6-tetrahydro-1-
methyl-2-oxo-4-pyridineacetic acid，1）、5-deoxyan-
tirrhinoside（2）、5-deoxylamiol（3）、去乙酰野芝麻
苷（lamiol，4）、栀子新苷（gardoside，5）、genipin-
gentiobioside（6）、genameside C（7）、6β-hydroxy-
2-oxabicyclo [4.3.0] Δ8-9-nonen-1-one（8）、焦地黄素
D（jioglutin D，9）、焦地黄素 E（jioglutin E，10）、
地黄苷（martynoside，11）、sculponiside（12）、2-
phenylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-(1 → 6)-β-D-gluco-
pyranoside（13）、毛蕊花糖苷（acteoside，14）、红
景天苷（salidroside，15）、leucosceptoside A（16）、
焦地黄苯乙醇苷 D（ jionoside D，17）、deacyl-
martynoside（18）、焦地黄苯乙醇苷 A1（jionoside A1，
19）、焦地黄苯乙醇苷 B1（jionoside B1，20）、3, 4-
dihydroxy-β-phenethyl-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→3)-
O-β-D-galacopyranosyl-(1 → 6)-4-O-caffeoyl-β-D-
glucopyranoside（21）、1-(4-methy-2-furanyl)-2-(5-
methyl-5-ethenyl-2-tetra-hydrofuranyl)-propan-1-one
（22）、2-methoxy-4-methylphenyl-O-β-D-apiofuranosyl-
(1→6)-β-D-glucopyranoside（23）、rhamnopyranosyl
vanilloyl（ 24）、 syringicacid-4-O-α-L-rhamnopyra-
noside（25）、(7R, 8S, 7′R, 8′S)-4, 9, 4′, 9′-tetrahydroxy-
3, 3′-dimethoxy-7, 7′-epoxylignan 9-O-β-D-glucopyra-
noside （ 26 ）、 1-methyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-β-
carboline-3-carboxylic acid （ 27 ）、异直蒴苔苷
[tachioside （ isoisotachioside ）， 28] 、直蒴苔苷
（isotachioside，29）。其中包括 9 个环烯醚萜及其苷
类，11 个苯乙醇苷类和 8 个其他类型的化合物。化
合物 1 为新化合物，命名为地黄啶，化合物 2～8
和 24～29 为首次从该属植物中分离得到。经体外
活性筛选发现化合物 1、4、13、15、24、25、27
和 28 对 D-半乳糖胺诱导的人肝细胞 HL-7702 细胞
损伤有较明显的保护作用。
1 仪器与材料
Bruker AV500—III、INOVA—500 和 VNS—600
核磁共振仪；IMPACT—400 型傅里叶变换红外光谱
仪（美国 Nicolet 公司）；Jasco V—650 紫外分光光
度计测定；HP1100 系列 LC/MSD Trap-SL 型质谱仪
（美国安捷伦公司）；Gilson 302 型中压色谱仪；反相
柱色谱硅胶 RP-18（40～60 μm），为 Merck 公司生产；
薄层色谱硅胶 GF254 及柱色谱硅胶（200～300 目），
为青岛海洋化工厂生产；葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20
为 Pharmacia 公司生产（180 cm×2.3 cm）。
样品于 2011 年 3 月采自河南温县，由中国医学
科学院药物研究所马林研究员鉴定为地黄
Rehmannia glutinosa Libosch 的块根，标本（S-2427）
保存于本所标本室。
2 提取与分离
鲜地黄 750 kg，洗净泥沙切片（＜5 mm），快
速风干（温度 55 ℃）得鲜地黄片（120 kg），95%
乙醇回流提取 3 次，合并提取液，减压浓缩得浸膏
（9.7 kg），大孔树脂纯水洗脱除去糖类化合物后用
95%乙醇洗脱得 700 g 浓缩膏。
浓缩膏 700 g 进行硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇
（100∶0～0∶100）梯度洗脱，洗脱液经薄层色谱检
测，合并组成相似的流分，回收溶剂得到 7 个洗脱
部分 Fr. 1～7）。Fr. 1（纯氯仿洗脱部分，200 mg）
经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（20∶1～2∶1）
梯度洗脱得化合物 22（30 mg）。Fr. 3（氯仿-甲醇
30∶1 洗脱部分，8 g）经中压液相色谱分离，以
10%～60%甲醇梯度洗脱，得到 40 个组分 Fr. 3-1～
3-40。Fr. 3-7（21 mg）、Fr. 3-8（100 mg）、Fr. 3-10
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（80 mg）、Fr. 3-14（40 mg）、Fr. 3-16（50 mg）和
Fr. 3-38（47 mg）经反复硅胶柱色谱分离，醋酸乙
酯-乙醇-水（28∶2∶1）洗脱，分别得化合物 1（9
mg）、8（30 mg）、9（40 mg）、12（16 mg）、23（13
mg）和 24（17 mg）。Fr. 3-35（30 mg）经反相 HPLC
半制备色谱（C18，250 mm×10 mm，5 μm），以 47%
甲醇为流动相，制备纯化得到化合物 11（11 mg）。
Fr. 4（氯仿-甲醇 20∶1 洗脱部分，26 g）经中压液
相色谱分离，以 10%～60%甲醇梯度洗脱，得到 31
个组分 Fr. 4-1～4-31。Fr. 4-5（70 mg）经反相 HPLC
半制备（C18，250 mm×10 mm，5 μm）色谱，以
20%甲醇为流动相，制备纯化得到化合物 15（41
mg）。Fr. 4-16（110 mg）经反相 HPLC 半制备色谱
（C18，250 mm×10 mm，5 μm），以 30%甲醇为流
动相，制备纯化得到化合物 25（30 mg）。Fr. 4-17
（57 mg）经反复硅胶柱色谱分离，醋酸乙酯-乙醇-
水（14∶2∶1）洗脱得化合物 13（25 mg）。Fr. 5（氯
仿-甲醇 8∶1 洗脱部分，400 g）进行硅胶柱色谱分
离，氯仿-甲醇（5∶1～0∶1）梯度洗脱得到 4 个洗
脱部分 Fr. 5-1～5-4，Fr. 5-1（100 g）经 Sephadex
LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）得到 5 个部分 Fr. 5-1-1～
5-1-5。Fr. 5-1-1（20 g）经中压液相色谱分离，以
5%～50%甲醇梯度洗脱，得到 3个组分Fr. 5-1-1-1～
5-1-1-3。Fr. 5-1-1-1（2.3 g）经 Sephadex LH-20 柱
色谱（甲醇洗脱）反复纯化得到化合物 2（3 mg）、
28（7 mg）和 29（5 mg）。Fr. 5-1-1-3（230 mg）经
反复硅胶柱色谱分离，醋酸乙酯-乙醇-水（35∶2∶
1）洗脱得化合物 10（1.5 mg）。Fr. 5-1-3（2 g）经
中压液相色谱分离，以 5%～50%甲醇梯度洗脱，得
到 18 个组分 Fr. 5-1-3-1～5-1-3-18。Fr. 5-1-3-14（30
mg）和 Fr. 5-1-3-17（50 mg）经 Sephadex LH-20 柱
色谱（甲醇洗脱）反复纯化，分别得到化合物 3（3
mg）和 4（9 mg）、18（9 mg）和 26（12 mg）。Fr. 5-1-5
（10 g）经中压液相色谱分离，以 5%～50%甲醇梯
度洗脱，得到 26 个组分 Fr. 5-1-5-1～5-1-5-26。Fr.
5-1-5-3（20 mg）、Fr. 5-1-5-12（15 mg）、Fr. 5-1-5-13
（30 mg）、Fr. 5-1-5-17（23 mg）和 Fr. 5-1-5-20（30 mg）
经 Sephadex LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）反复纯化，
分别得到化合物 6（7 mg）、7（7 mg）、16（13 mg）、
17（10 mg）和 27（10 mg）。Fr. 5-2（70 g）经中压
液相色谱分离，以 5%～55%甲醇梯度洗脱，得到 7
个组分 Fr. 5-2-1～5-2-7，其中 Fr. 5-2-4（50 mg）经
Sephadex LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）反复纯化得到
化合物 20（11 mg）。Fr. 5-3（80 g）经中压液相色
谱分离，以 5%～55%甲醇梯度洗脱，得到 7 个组分
Fr. 5-3-1～5-3-7），其中 Fr. 5-3-6（40 mg）经 Sephadex
LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）反复纯化得到化合物 5
（15 mg）。Fr. 6（氯仿-甲醇 2∶1 洗脱部分，120 g）
经 Sephadex LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）得到 9 个部
分（Fr. 6-1～6-9）。Fr. 6-8（120 g）经中压液相色
谱分离，以 10%～55%甲醇梯度洗脱，得到 23 个
组分（Fr. 6-8-1～6-8-23），Fr. 6-8-2（25 mg）、Fr.
6-8-13（30 mg）和 Fr. 6-8-20（200 mg）经 Sephadex
LH-20 柱色谱（甲醇洗脱）反复纯化，分别得到化
合物 14（110 mg）、19（15 mg）和 21（6 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色无定形粉末。[α]20D –19.1 (c 0.16,
MeOH)；HR-ESI-MS m/z: 170.081 5 [M＋H]+（计算
值 C8H12NO3, 170.081 2），结合 NMR 推测其分子式
为 C8H11NO3，不饱和度为 4。其 IR 谱显示羟基 (3 370
cm−1) 和羰基 (1 693, 1 659 cm−1) 吸收峰。1H-
NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 5.63 (1H, s, H-3), 3.37
(2H, t, J = 7.0 Hz, H-6), 2.53 (5H, s, H-7, 1-CH3),
2.35 (2H, td, J = 7.0, 1.0 Hz, H-5)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 176.4 (C-8), 169.2 (C-2), 158.7
(C-4), 119.0 (C-3), 40.1 (C-6), 32.6 (C-7), 32.2
(1-CH3), 28.6 (C-5)。1H-NMR 显示 1 个烯烃氢信号
5.63 (1H, s, H-3)，1 个甲基氢信号 2.53 (3H, s)，2 个
亚甲基氢信号 [δH 2.35 (2H, td, J = 7.0, 1.0 Hz, H-5)
和 3.37 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-6)]；13C-NMR 有 2 个烯
碳特征信号 δC 158.7, 119.0 和 2 个羰基碳信号 δC
176.4, 169.2；1H-1H COSY 谱中，δH 2.35 与 δH 3.37
有交叉信号峰，表明有 1 对相连的亚甲基存在。由
HMBC谱（图1）可知 δH 5.63 (H-3) 与 δC 169.2 (C-2),
32.6 (C-7), 28.6 (C-5) 相关；δH 2.53 (H-7) 与 δC
176.4 (C-8), 158.7 (C-4), 119.0 (C-3), 28.6 (C-5) 相
关；δH 2.35 (H-5) 与 δC 158.7 (C-4), 119.0 (C-3), 40.1
(C-6), 32.6 (C-7) 相关；δH 3.37 (H-6) 与 δC 169.2
(C-2), 158.7 (C-4), 28.6 (C-5) 相关。在 ROESY 谱
中，H-7 与 H-3 相关，H-7 与 H-5 相关。综合上述
信息，确定化合物的结构为 1, 2, 5, 6-四氢-1-甲基-
2-氧代-4-吡啶乙酸，为新化合物，命名为地黄啶，
结构见图 1。
化合物 2：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
369 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ:
6.27 (1H dd, J = 6.0, 1.8 Hz, H-3), 5.07 (1H, dd, J =
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图 1 化合物 1 的结构和重要的 HMBC 和 NOESY 相关
Fig. 1 Structure and key COSY and HMBC correlation
of compound 1
6.0, 4.8 Hz, H-4), 4.99 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-1), 4.71
(1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′), 3.86 (1H, m, H-6), 3.84 (1H,
m, H-6′a), 3.55 (1H, dd, J = 11.4, 6.6 Hz, H-6′b), 3.20
(1H, m, H-7), 3.10～3.95 (4H, m, H-2′～5′), 2.29 (1H,
dd, J = 9.0, 7.2 Hz, H-9), 2.16 (1H, m, H-5), 1.46 (3H,
s, H-10)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 95.5 (C-1),
141.7 (C-3), 104.0 (C-4), 39.4 (C-5), 80.0 (C-6), 65.6
(C-7), 63.4 (C-8), 46.4 (C-9), 18.2 (C-10), 99.7 (C-1′),
74.9 (C-2′), 78.5 (C-3′), 71.8 (C-4′), 77.9 (C-5′), 63.1
(C-6′)。上述数据与文献报道一致[3]，故鉴定化合物
2 为 5-deoxyantirrhinoside。
化合物 3：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
385 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 5.87
(1H, m, H-3), 5.31 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-1), 4.55 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.94 (1H, m, H-6), 3.20～3.95
(m, H-2′～6′), 2.49 (1H, m, H-9), 2.47 (1H, m, H-5),
1.96 (1H, dd, J = 13.0, 6.0 Hz, H-7a), 1.73 (1H, dd,
J = 13.0, 6.5 Hz, H-7b), 1.55 (3H, s, H-11), 1.25 (3H,
s, H-10)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 93.6 (C-1),
134.9 (C-3), 113.4 (C-4), 45.1 (C-5), 75.8 (C-6), 50.4
(C-7), 78.8 (C-8), 52.2 (C-9), 24.5 (C-10), 16.0
(C-11), 99.3 (C-1′), 74.7 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.7
(C-4′), 78.0 (C-5′), 62.8 (C-6′)。上述数据与文献报道
一致[4]，故鉴定化合物 3 为 5-deoxylamiol。
化合物 4：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
401 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 5.97
(1H, d, J = 2.5 Hz, H-3), 5.58 (1H, brs H-1), 4.50 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-1′), 3.81 (1H, m, H-6), 3.20～3.95
(6H, m, H-2′～6′), 2.43 (1H, s, H-9), 1.87 (1H, dd, J =
13.0, 6.0 Hz, H-7a), 1.73 (1H, dd, J = 13.0, 6.5 Hz,
H-7b), 1.56 (3H, s, H-11), 1.13 (3H, s, H-10)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 92.7 (C-1), 137.1
(C-3), 115.0 (C-4), 71.7 (C-5), 73.1 (C-6), 48.0 (C-7),
76.1 (C-8), 60.3 (C-9), 24.3 (C-10), 12.2 (C-11), 98.9
(C-1′), 74.7 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.7 (C-4′), 77.9 (C-
5′), 62.8 (C-6′)。上述数据与文献报道一致[5]，故鉴
定化合物 4 为去乙酰野芝麻苷。
化合物 5：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
397 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.32
(1H, d, J = 1.0 Hz, H-3), 5.42 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-1),
5.31 (2H, brs, H-10), 4.65 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1′),
4.38 (1H, m, H-7), 3.89 (1H, dd, J = 12.0, 2.0 Hz,
H-6′a), 3.64 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz, H-6′b), 3.36
(1H, m, H-5′), 3.29 (1H, t, J = 8.5 Hz, H-3′), 3.25 (1H,
m, H-4′), 3.19 (1H, dd, J = 9.0, 8.0 Hz, H-2′), 3.14
(1H, q, J = 6.5 Hz, H-5), 2.99 (1H, m, H-9), 2.07 (1H,
m, H-6a), 1.91 (1H, m, H-6b)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 96.3 (C-1), 153.0 (C-3), 112.4 (C-4), 31.7
(C-5), 40.5 (C-6), 73.8 (C-7), 151.8 (C-8), 45.0 (C-9),
113.6 (C-10), 172.2 (C-11), 99.7 (C-1′), 74.6 (C-2′),
78.3 (C-3′), 71.5 (C-4′), 77.7 (C-5′), 62.7 (C-6′)。上述数
据与文献报道一致[6]，故鉴定化合物 5 为栀子新苷。
化合物 6：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
573 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.45
(1H, s, H-3), 5.73 (1H, s, H-7), 5.12 (1H, d, J = 7.5
Hz, H-1), 4.71 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 4.52 (1H, d,
J = 8.0 Hz, H-1″), 3.65 (3H, s, -OCH3), 4.28 (1H, m,
H-10a), 4.13 (1H, m, H-10b), 3.01～3.43 (12H, m,
H-2′～6′, 2″～6″), 3.10 (1H, m, H-5), 2.79 (1H, m,
H-6a), 2.69 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-9), 2.08 (1H, m,
H-6b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 98.3 (C-1),
153.3 (C-3), 112.6 (C-4), 36.5 (C-5), 39.7 (C-6), 128.3
(C-7), 144.7 (C-8), 47.0 (C-9), 61.4 (C-10), 169.5
(C-11), 51.7 (-OCH3), 100.0 (C-1′), 74.8 (C-2′), 77.8
(C-3′), 71.2 (C-4′), 78.0 (C-5′), 69.9 (C-6′), 105.2
(C-1″), 75.0 (C-2″), 78.1 (C-3″), 71.5 (C-4″), 78.0 (C-
5″), 62.6 (C-6″)。上述数据与文献报道一致[7]，故鉴定
化合物 6 为 genipin-gentiobioside。
化合物 7：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
573 [M＋Na]+；1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.45
(1H, s, H-3), 5.74 (1H, s, H-7), 5.13 (1H, d, J = 7.2
Hz, H-1), 4.72 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′), 4.52 (1H, d,
J = 7.8 Hz, H-1″), 4.24 (1H, m, H-10a), 4.13 (1H, m,
H-10b), 3.65 (3H, s, -OCH3), 3.19 (1H, m, H-5),
3.10～3.85 (12H, m, H-2′～6′, 2″～6″), 2.78 (1H, dd,
J = 15.6, 7.8 Hz, H-6b), 2.67 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-9),
2.04 (1H, m, H-6a)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ:
98.3 (C-1), 153.3 (C-1), 112.6 (C-1), 36.6 (C-1), 39.7
(C-1), 128.3 (C-1), 144.7 (C-1), 47.0 (C-1), 61.4
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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(C-1), 169.5 (C-1), 51.7 (-OCH3), 99.9 (C-1′), 75.0
(C-2′), 76.9 (C-3′), 78.1 (C-4′), 76.9 (C-5′), 62.6
(C-6′), 105.2 (C-1″), 74.8 (C-2″), 77.8 (C-3″), 71.5
(C-4″), 78.0 (C-5″), 62.6 (C-6″)。上述数据与文献报
道一致[7]，故鉴定化合物 7 为 genameside C。
化合物 8：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
191 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 4.40
(1H, ddd, J = 11.5, 4.5, 3.0 Hz, H-3a), 4.28 (1H, ddd,
J = 11.5, 11.5, 3.0 Hz, H-3b), 4.06 (1H, dt, J = 9.0, 8.0
Hz, H-6), 2.80 (1H, m, H-5), 2.59 (1H, dd, J = 17.0,
8.0 Hz, H-7a), 2.49 (1H, m, H-7b), 2.21 (1H, ddt, J =
14.0, 5.0, 3.0 Hz, H-4b), 2.14 (3H, s, H-10), 1.61 (1H,
dddd, J = 14.0, 11.5, 11.5, 4.5 Hz, H-4a)；13C-NMR
(125 MHz, CD3OD) δ: 166.4 (C-1), 70.7 (C-3), 29.2
(C-4), 50.8 (C-5), 78.9 (C-6), 47.2 (C-7), 158.7 (C-8),
123.7 (C-9), 16.7 (C-10)。上述数据与文献报道一
致[8]，故鉴定化合物 8 为 6β-hydroxy-2-oxabicyclo
[4.3.0] Δ8-9-nonen-1-one。
化合物 9～23 的结构由 ESI-MS、1H-NMR 和
13C-NMR 等波谱方法鉴定，与文献报道的数据一
致，分别鉴定为焦地黄素 D[9]、焦地黄素 E[9]、地黄
苷[10]、sculponiside[11]、2-phenylethyl-O-β-D-xylopyra-
nosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside[12]、毛蕊花糖苷[13]、
红景天苷[12]、leucosceptoside A[13]、焦地黄苯乙醇苷
D[13]、deacyl-martynoside[10]、焦地黄苯乙醇苷 A1[13]、
焦地黄苯乙醇苷 B1[13]、3, 4-dihydroxy-β-phenethyl-O-
α-L-rhamnopyranosyl-(1→3)-O-β-D-galacopyranosyl-
(1→6)-4-O-caffeoyl-β-D-glucopyranoside[14]、1-(4-
methy-2-furanyl)-2-(5-methyl-5-ethenyl-2-tetrahydro-
furanyl)-propan-1-one[15]、2-methoxy-4-methylphenyl-
O-β-D-apiofuranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside[12]。
化合物 24：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
337 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.59
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 7.56 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz,
H-6), 7.18 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-2), 5.48 (1H, d, J =
1.5 Hz, H-1′), 4.07 (1H, dd, J = 3.0, 2.0 Hz, H-2′),
3.89 (1H, dd, J = 9.5, 3.5 Hz, H-3′), 3.46 (1H, t, J =
9.5 Hz, H-4′), 3.68 (1H, m, H-5′), 1.20 (3H, d, J = 6.5
Hz, H-6′), 3.86 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 126.3 (C-1), 114.4 (C-2), 150.9 (C-3),
151.2 (C-4), 117.4 (C-4), 124.4 (C-6), 169. 6 (C-7),
56.4 (3-OCH3), 100.5 (C-1′), 71.8 (C-2′), 72.1 (C-3′),
73.6 (C-4′), 71.0 (C-5′), 17.9 (C-6′)。上述数据与文献
报道一致[16]，故鉴定化合物 24 为 rhamnopyranosyl
vanilloyl。
化合物 25：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
343 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.32
(2H, s, H-2, 6), 5.29 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-1′), 4.29
(1H, m, H-5′), 4.14 (1H, dd, J = 3.5, 2.0 Hz, H-2′),
3.91 (1H, dd, J = 10.0, 3.5 Hz, H-3′), 3.85 (6H, s, 3,
5-OCH3), 3.43 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-4′), 1.19 (3H, d,
J = 6.5 Hz, H-6′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
128.0 (C-1), 107.6 (C-2, 6), 153.9 (C-3, 5), 138.0
(C-4), 171.0 (C-7), 56.4 (3, 5-OCH3), 103.3 (C-1′),
72.0 (C-2′), 72.1 (C-3′), 73.7 (C-4′), 71.1 (C-5′), 17.8
(C-6′)。上述数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物
25 为 syringicacid-4-O-α-L-rhamnopyranoside。
化合物 26：白色固体；易溶于甲醇；ESI-MS m/z:
561 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.00
(1H, d, J = 1.5 Hz), 6.98 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2′),
6.85 (1H, dd, J = 8.0, 1.5 Hz, H-6), 6.84 (1H, dd, J =
8.0, 1.5 Hz, H-6′), 6.73 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.72
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 4.99 (1H, d, J = 8.5 Hz,
H-7), 4.98 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-7′), 4.22 (1H, d, J =
7.5 Hz, H-1″), 4.03 (1H, dd, J = 10.0, 4.5 Hz, H-9a),
3.81 (6H, s, 2×-OCH3), 3.78 (1H, m, H-9′a), 3.71
(1H, dd, J = 10.0, 4.0 Hz, H-9b), 3.61 (1H, m, H-9′b),
3.80 (1H, m, H-6″b), 3.60 (1H, m, H-6″a), 3.15～3.25
(4H, m, H-2″～5″), 2.45 (1H, m, H-8), 2.32 (1H, m,
H-8′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 134.9 (C-1),
111.4 (C-2), 149.1 (C-3), 147.3 (C-4), 116.0 (C-5),
120.6 (C-6), 84.4 (C-7), 52.0 (C-8), 70.0 (C-9), 134.8
(C-1′), 111.4 (C-2′), 149.1 (C-3′), 147.2 (C-4′), 116.0
(C-5′), 120.5 (C-6′), 84.3 (C-7′), 54.7 (C-8′), 61.3
(C-9′), 104.7 (C-1″), 75.1 (C-2″), 78.2 (C-3″), 71.6
(C-4″), 78.0 (C-5″), 62.7 (C-6″), 56.4 (3, 3′-OCH3)。上
述数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物 26 为 (7R,
8S, 7′R, 8′S)-4, 9, 4′, 9′-tetrahydroxy-3, 3′-dimethoxy-
7, 7′-epoxylignan 9-O-β-D-glucopyranoside。
化合物 27：白色固体；硫酸乙醇不显色；ESI-MS
m/z: 229 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ:
7.43 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-5), 7.33 (1H, d, J = 7.5 Hz,
H-8), 7.07 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-7), 6.96 (1H, t, J = 7.5
Hz, H-6), 4.50 (1H, m, H-1), 3.61 (1H, dd, J = 8.0, 2.0
Hz, H-3), 3.13 (1H, m, H-4b), 2.76 (1H, m, H-4a),
1.61 (3H, d, J = 6.5 Hz)；13C-NMR (125 MHz,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 1 期 2014 年 1 月

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DMSO-d6) δ: 48.9 (C-1), 57.6 (C-3), 23.4 (C-4),
106.7 (C-4a), 126.1 (C-4b), 117.8 (C-5), 118.7
(C-6), 121.2 (C-7), 111.4 (C-8), 136.9 (C-8a), 131.7
(C-9a), 17.1 (C-10), 170.5 (C-11)。上述数据与文献
报道一致[18]，故鉴定化合物 27 为 1-methyl-1, 2, 3,
4-tetrahydro-β-carboline-3-carboxylic acid。
化合物 28：白色无定形粉末。1H-NMR (600
MHz, CD3OD) δ: 6.74 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 6.63
(1H, d, J = 9.0 Hz, H-6), 6.52 (1H, d, J = 8.4, 3.0 Hz,
H-5), 4.68 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′), 3.84 (1H, dd, J =
12.0, 1.8 Hz, H-6′b), 3.62 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz,
H-6′a), 3.76 (3H, s, 2-OCH3), 3.20～3.40 (4H, m,
H-2′～5′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 142.9
(C-1), 149.2 (C-2), 103.7 (C-3), 152.8 (C-4), 109.9
(C-5), 115.9 (C-6), 56.3 (2-OCH3), 103.7 (C-1′), 74.9
(C-2′), 78.1 (C-3′), 71.5 (C-4′), 78.0 (C-5′), 62.6
(C-6′)。上述数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物
28 为异直蒴苔苷。
化合物 29：白色无定形粉末；易溶于甲醇。
1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ: 6.96 (1H, d, J = 8.4
Hz, H-6), 6.41 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-3), 6.24 (1H, d,
J = 9.0, 2.4 Hz, H-5), 4.64 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′),
3.80 (1H, dd, J = 12.0, 2.4 Hz, H-6′b), 3.62 (1H, dd,
J = 12.0, 5.4 Hz, H-6′a), 3.76 (3H, s, 2-OCH3), 3.20～
3.40 (4H, m, H-2′～5′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)
δ: 141.1 (C-1), 152.0 (C-2), 101.8 (C-3), 154.9 (C-4),
107.6 (C-5), 120.5 (C-6), 56.5 (2-OCH3), 104.3 (C-1′),
75.0 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.4 (C-4′), 77.8 (C-5′), 62.5
(C-6′)。上述数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物
29 为直蒴苔苷。
4 保肝活性
人肝细胞 HL-7702 在 37 ℃、含 5% CO2的孵
箱中培养，培养基为 RPMI 1640（含 10%胎牛血清，
100 U/mL青霉素和 100 mg/L链霉素，pH 7.2～7.4）。
以培养基将细胞分散，使成为细胞密度为1×105 /mL
的单细胞悬液，并以每孔 0.1 mL 接种于 96 孔板。
培养 24 h 后换含有受试药物（终浓度为 10 μmol/L）
的培养基，并于给药后 1 h 加入 D-半乳糖胺（终浓
度为 25 mmol/L）继续培养，24 h 后加入 MTT 液培
养 4 h，吸去上清，沉淀以 DMSO 振荡使溶解，测
定各孔吸光度（A）值。
以 MTT 法观察化合物 1～29 对 HL-7702 细胞
成活率的影响，D-半乳糖胺组（模型组）细胞存活
率为 52%。发现在浓度为 10 μmol/L 时，与阳性对
照药双环醇（细胞存活率为 64%，P＜0.01，t 检验）
相比较，化合物 1、4、13、15、24、25、27 和 28
表现出较明显的保肝活性，细胞存活率分别为
71%（P＜0.001）、75%（P＜0.001）、79%（P＜0.001）、
56%（P＜0.01）、69%（P＜0.001）、61%（P＜0.01）、
66%（P＜0.01）和 66%（P＜0.01）。
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