全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 10 期 2014 年 5 月

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赤芝中 1 个新的三萜类化合物
于 璐 1, 2，姚 铁 2，王 萌 2，陈丽霞 2，邱 峰 2*，王 东 1*
1. 辽宁中医药大学药学院，辽宁 大连 116600
2. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016
摘 要：目的 研究赤芝 Ganoderma lucidum 子实体的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、制备液相色谱等方
法进行分离、纯化，根据化合物的理化性质和波谱数据鉴定其结构。结果 从赤芝子实体 80%乙醇提取物醋酸乙酯萃取部位
分离得到 6 个化合物，分别鉴定为赤芝酸 B 甲酯（1）、赤芝酸 K 甲酯（2）、赤芝酸 A 甲酯（3）、赤芝酸 F 甲酯（4）、2, 4, 5-
三羟基苯甲醛（5）、2, 5-二羟基苯甲酸（6）。结论 化合物 1 为新的三萜类化合物，化合物 5 为首次从灵芝属中分离得到，
化合物 6 为首次从赤芝中分离得到。
关键词：赤芝；三萜；赤芝酸 B 甲酯；赤芝酸 K 甲酯；赤芝酸 A 甲酯；赤芝酸 F 甲酯
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)10 - 1363 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.10.003
One new triterpenoid from fruiting body of Ganoderma lucidum
YU Lu1, 2, YAO Tie2, WANG Meng2, CHEN Li-xia2, QIU Feng2, WANG Dong1
1. School of Pharmacy, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Dalian 116600, China
2. School of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the dried fruiting body of Ganoderma lucidum. Methods The
constituents were separated and purified by silica gel, Sephadex LH-20 column chromatography, and preparative HPLC. The structures
were identified by physicochemical properties and spectral analyses. Results Six compounds were obtained from the ethyl acetate
fraction of 80% ethanol extract of G. lucidum and identified as methyl lucidente B (1), methyl lucidente K (2), methyl lucidente A (3),
methyl lucidente F (4), 2, 4, 5-trihydroxybenzaldehyde (5), and 2, 5-dihydroxybenzoic acid (6). Conclusion Compound 1 is a new
compound, compound 6 is found from the fruiting body of G. lucidum for the first time, and compound 5 is first found from the genus
Ganoderma Karst.
Key words: Ganoderma lucidum (Leyss. ex Fr.) Karst.; triterpenoids; methyl lucidente B; methyl lucidente K; methyl lucidente A;
methyl lucidente F

赤芝 Ganoderma lucidum (Leyss. ex Fr.) Karst. 为
多孔菌科真菌的干燥子实体[1]，始载于《神农本草
经》，列为上品，具有补中益气、扶正固本、延年益
寿等功效。临床上主要用于治疗心神不宁、失眠心悸、
肺虚咳喘、虚劳短气等疾病。目前，从赤芝中分离得
到的化合物类型主要为三萜、甾体、多糖、黄酮等
成分[2]。本研究对赤芝子实体 80%乙醇提取物醋酸
乙酯萃取部位的化学成分进行了研究，从中得到了 6
个化合物，分别鉴定为赤芝酸 B 甲酯（methyl
lucidente B，1）、赤芝酸 K 甲酯（methyl lucidente K，
2）、赤芝酸 A 甲酯（methyl lucidente A，3）、赤芝
酸 F 甲酯（methyl lucidente F，4）、2, 4, 5-三羟基苯
甲醛（2, 4, 5-trihydroxybenzaldehyde，5）、2, 5-二羟
基苯甲酸（2, 5-dihydroxybenzoic acid，6）。其中，
化合物 1 为新的三萜类化合物，化合物 5 为首次从
灵芝属中分离得到，化合物 6 为首次从赤芝中分离
得到。
1 仪器与材料
Bruker ARX—600 型核磁共振谱仪（德国
Bruker 公司）；Aglient 6520 Q-TOF-MS 高分辨质谱

收稿日期：2013-12-31
作者简介：于 璐（1988—），女，中药学专业硕士研究生，研究方向为天然药物活性成分研究。E-mail: yulu_1988@sina.com
*通信作者 邱 峰（1967—），男，博士，教授，研究方向为天然药物活性成分研究。E-mail: fengqiu20070118@163.com
王 东（1967—），男，博士，教授，研究方向为中药质量标准研究。E-mail: wdtcm@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 10 期 2014 年 5 月

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仪（美国 Aglient 公司）；Waters 600 高效液相色谱仪
（美国 Waters 公司）；YMC 制备型色谱柱（250 mm×
10 mm，5 μm）。柱色谱用硅胶（200～300、100～
200 目）及薄层色谱用硅胶 GF254（青岛海洋化工厂）；
液相色谱用试剂为色谱纯，其他试剂均为分析纯。
药材由辽宁省食品药品检验所提供，经辽宁省
食品药品检验所中药室王维宁教授鉴定为赤芝
Ganoderma lucidum (Leyss. ex Fr.) Karst 的干燥
子实体。
2 提取与分离
赤芝干燥子实体约 9 kg，切片后用 10 倍量 80%
乙醇回流提取 2 h，滤过，减压浓缩至无醇味，得粗
提物 240 g。用适量蒸馏水混匀粗提物，依次用环己
烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得醋
酸乙酯萃取物 130 g。醋酸乙酯萃取物（130 g）经
硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100∶0→0∶100）
梯度洗脱。二氯甲烷-甲醇（50∶1）洗脱流分（30 g）
经硅胶柱色谱分离，石油醚-醋酸乙酯（100∶0→0∶
100）梯度洗脱。石油醚-醋酸乙酯（5∶1）洗脱部
分经制备液相色谱（乙腈-水 50∶50）分离得到化
合物 1（5 mg）、2（5 mg）、3（30 mg）、4（50 mg）。
二氯甲烷-甲醇（40∶1）洗脱流分（25 g）经硅胶柱
色谱分离，石油醚-醋酸乙酯（100∶0→0∶100）梯
度洗脱，再经 Sephadex LH-20、制备液相色谱（甲
醇-水 35∶65）分离得到化合物 5（21 mg）、6（11 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末（二氯甲烷），[α]20D ＋
140.83°(c 0.08, CHCl3)； MeOHmaxUV λ (nm): 233 (2.34)；
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 358, 2 964, 2 921, 2 851, 1 731,
1 715, 1 679。HR-ESI-MS m/z: 487.270 6 [M－H]−
(计算值 487.270 1，C28H39O7)。结合 1H-NMR (600
MHz, CDCl3) 和 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 谱，
推测其分子式为 C28H40O7。化合物 1 的 NMR 图谱
与化合物赤芝酸 B[3]的相似，不同之处在于化合物 1
的 1H-NMR 中多出 δH 3.65 (s) 甲氧基质子信号，在
13C-NMR 中多出 δC 51.9 甲氧基碳信号。提示赤芝
酸 B 的 24 位的羧基可能发生甲酯化。在 HMBC 谱
中这个推测得到了确证，δH 3.65 (-OCH3) 和 δC
174.3 (C-24) 有远程相关，证明甲氧基链接在 24位。
NOESY 谱（图 1）中，可见 δH 4.80 (1H, ddd, J = 8.6,
8.6, 4.1 Hz, H-7) 与 δH 1.45 (1H, dd, J = 13.7, 1.7 Hz,
H-5) 相关，证明 7-OH 为 β 构型。同时可见 δH 4.34
(1H, s, H-12) 与 δH 2.44 (1H, td, J = 9.8, 5.5 Hz,
H-17) 相关，证明 12-OH 为 β 构型。灵芝中的三萜
类化合物多为羊毛脂烷型四环三萜，属于羊毛脂烷
高度氧化的衍生物，其 10、13、14 位的甲基分别为
β、β、α 构型，C-20 为 R 构型，A/B、B/C、C/D 环
均为反式。
通过上述光谱学手段及羊毛脂烷四环三萜的生
源特点，确定化合物 1 的结构为 methyl 20 (R) 7β,
12β-dihydroxy-4, 4, 14α-trimethyl-3, 11, 15-trioxo-
5α-chol-8-en-24-oate，命名为赤芝酸 B 甲酯，见图 2。
化合物 1 的数据归属见表 1。

图 1 化合物 1 NOESY 相关图
Fig. 1 Key NOESY correlations of compound 1

图 2 化合物 1 结构
Fig. 2 Structure of compound 1
化合物 2：白色粉末（二氯甲烷），ESI-MS m/z:
485 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.66
(3H, s, H-18), 1.36 (3H, s, H-19), 1.10 (3H, d, J = 7.1
Hz, H-21), 1.11 (3H, s, H-25), 1.12 (3H, s, H-26), 1.73
(3H, s, H-27), 3.64 (3H, s, 24-OCH3)；13C-NMR (150
MHz, CDCl3) 数据见表 1。以上数据与文献报道一
致[4]，故鉴定化合物 2 为赤芝酸 K 甲酯。
化合物 3：白色粉末（二氯甲烷），ESI-MS m/z:
471 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.98
(3H, s, H-18), 1.24 (3H, s, H-19), 0.95 (3H, d, J = 6.5
Hz, H-21), 1.10 (3H, s, H-25), 1.08 (3H, s, H-26), 1.32
(3H, s, H-27), 3.66 (3H, s, 24-OCH3)；13C-NMR (150
MHz, CDCl3) 数据见表 1。以上数据与文献报道一
致[5]，故鉴定化合物 3 为赤芝酸 A 甲酯。
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表 1 化合物 1～4 和赤芝酸 B 的 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 和 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 数据
Table 1 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) and 13C-NMR (150 MHz, CDCl3) data of compound 1—4 and lucidente B
1 δC 碳位
δC δH 赤芝酸 B 2 3 4
α-1.32 (1H, m) 1 35.4
β-2.77 (1H, ddd, J = 13.2, 7.0, 4.1 Hz)
35.1 37.5 35.9 34.8
α-2.38 (1H, ddd, J = 15.2, 6.5, 4.1 Hz) 2 34.5
β-2.61 (1H, ddd, J = 15.9, 11.1, 7.0 Hz)
34.3 34.2 34.5 34.0
3 219.5 215.7 215.0 216.9 215.6
4 47.2 46.9 47.1 47.0 47.2
5 49.7 1.45 (1H, dd, J = 13.7, 1.7 Hz) 49.4 51.2 49.1 51.1
α-2.15 (1H, ddd, J = 13.4, 8.2, 1.6 Hz) 6 28.0
β-1.76 (1H, td, J = 13.6, 9.1 Hz)
27.7 33.9 27.9 37.5
7 66.0 4.80 (1H, ddd, J = 8.6, 8.6, 4.1 Hz) 65.8 198.8 66.5 199.7
8 158.6 158.1 148.9 158.1 149.9
9 140.6 140.1 147.7 141.4 147.1
10 38.1 37.8 39.4 38.5 39.5
11 199.9 199.6 202.0 197.9 199.7
12 78.6 4.34 (1H, s) 78.3 78.0 50.4 49.1
13 51.8 51.6 49.5 45.1 44.0
14 60.4 60.2 58.1 59.5 57.3
15 217.5 217.1 206.7 218.2 207.6
α-2.65 (1H, dd, J = 19.4, 8.6 Hz) 16 37.8
β-2.28 (1H, dd, J = 19.3, 9.4 Hz)
37.6 37.7 41.3 40.1
17 46.8 2.44 (1H, td, J = 9.8, 5.5 Hz) 46.6 45.9 46.5 45.3
18 12.3 0.81 (3H, s) 12.1 10.9 17.9 16.2
19 18.5 1.41 (3H, s) 18.3 18.8 18.4 18.8
20 31.8 1.92 (1H, m) 31.5 30.4 35.4 35.6
21 20.8 1.11 (3H, d, J = 6.7 Hz) 20.5 20.2 18.2 18.5
α-1.26 (1H, m) 22 29.9
β-1.83 (1H, m)
29.5 32.0 30.9 30.9
α-2.29 (1H, m) 23 32.2
β-2.39 (1H, m)
31.8 32.8 31.1 31.2
24 174.3 178.7 174.3 174.1 174.1
25 26.5 1.10 (3H, s) 26.3 27.7 27.2 27.8
26 21.4 1.10 (3H, s) 21.2 20.7 21.0 20.5
27 23.5 1.42 (3H, s) 23.3 20.1 24.9 21.1
OCH3 51.9 3.65 (3H, s) 51.8 51.9 51.9

化合物 4：黄色晶体（甲醇），ESI-MS m/z: 469
[M－H]−。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 0.83 (3H, s,
H-18), 1.25 (3H, s, H-19), 0.93 (3H, d, J = 6.5 Hz,
H-21), 1.09 (3H, s, H-25), 1.11 (3H, s, H-26), 1.62
(3H, s, H-27), 3.65 (3H, s, 24-OCH3)；13C-NMR (150
MHz, CDCl3) 数据见表 1。以上数据与文献报道一
致[5]，故鉴定化合物 4 为赤芝酸 F 甲酯。
化合物 5：白色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 153
[M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 10.33
(1H, s，H-2), 6.35 (1H, s, H-3), 8.86 (1H, s, H-4),
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10.26 (1H, s, H-5), 6.97 (1H, s, H-6), 9.88 (1H, s,
-CHO)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 114.0
(C-1), 139.1 (C-2), 103.3 (C-3), 156.9 (C-4), 154.6
(C-5), 114.2 (C-6), 190.1 (-CHO)。以上数据与文献报
道一致[6]，确定化合物 5 为 2, 4, 5-三羟基苯甲醛。
化合物 6：白色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 153
[M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.76
(1H, d, J = 8.8 Hz, H-3), 6.94 (1H, dd, J = 8.8, 3.0 Hz,
H-4), 7.15 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-6)；13C-NMR (150
MHz, DMSO-d6) δ: 113.0 (C-1), 149.3 (C-2), 114.6
(C-3), 123.4 (C-4), 154.1 (C-5), 117.6 (C-6), 171.7
(-COOH)。以上数据与文献报道一致[7]，故鉴定化
合物 6 为 2, 5-二羟基苯甲酸。
4 讨论
三萜类成分是灵芝中主要有效成分之一，目前
从灵芝中分离得到的三萜类化合物有灵芝酸、灵芝
醛、灵芝酮及甲酯化的灵芝酸类化合物等，例如
methyl ganoderate I、methyl 8β, 9α-dihydroganoderate
J[8]、灵芝酸 B 甲酯、赤芝酸 C 甲酯、赤芝酸 A 甲
酯[9]等。而对于甲酯化的灵芝酸类化合物，对其是
否是人工产物少有探讨。
本实验采用二氯甲烷为提取溶剂，采用超声提
取的方法对原药材进行了提取，在与化合物 1 同样
色谱条件下对其进行了 HPLC 分析，但分析结果尚
不理想，考虑可能是化合物 1（5 mg）在原药材（9
kg）中的量较低，其信号太弱未被检测到。
但是有文献报道[10]在对不同产地赤芝的 HPLC
指纹图谱评价研究中，采用三氯甲烷为提取溶剂，
在得到的 HPLC 图谱中，25 min 前为灵芝酸类，25
min 后为甲基化的灵芝酸类物质；Fatmawati 等[11]
亦在赤芝的三氯甲烷提取物中分离得到 methyl
ganoderate A 和 methyl ganoderenate A，证明这些甲
基化的灵芝酸类物质是赤芝中的天然产物。
参考文献
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