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Rapid quality evaluation of Chuanxiong Rhizoma with multi-indicators by near infrared spectroscopy

川芎药材的近红外多指标快速质量评价



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 6 期 2016 年 3 月

• 1004 •
川芎药材的近红外多指标快速质量评价
陈佳乐 1,金 叶 1,陈红英 2,刘雪松 1,刘志刚 2,李琼娅 2,栾连军 1*
1. 浙江大学药学院,浙江 杭州 310058
2. 华润三九医药股份有限公司,广东 深圳 518110
摘 要:目的 采用近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)技术对川芎药材进行快速质量评价,建立药材中阿魏酸、
水分和浸出物量的定量模型,提高川芎药材的质量控制水平。方法 以 HPLC 法、减压干燥法和热浸法作为参比分析方法,
分别测定川芎中阿魏酸、水分和浸出物量,运用偏最小二乘(PLS)法建立阿魏酸、水分和浸出物量之间的定量校正模型,
并对川芎未知样本中各指标的量进行预测。结果 川芎中 3 个质控指标模型的相关系数(R)分别为 0.913 0、0.905 9 和 0.954 4,
未知样本预测误差均方根(RMSEP)分别为 0.000 3、0.305 6 和 2.209 0,相对预测偏差(RSEP)均小于 10%,NIRS 模型预
测效果良好。结论 研究结果表明 NIRS 分析技术可实现川芎药材中阿魏酸、水分及浸出物 3 个关键质控指标的快速检测,
结果准确可靠。
关键词:川芎;阿魏酸;质量评价;近红外光谱;偏最小二乘法
中图分类号:R286.01 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2016)06 - 1004 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.06.024
Rapid quality evaluation of Chuanxiong Rhizoma with multi-indicators by near
infrared spectroscopy
CHEN Jia-le1, JIN Ye1, CHEN Hong-ying2, LIU Xue-song1, LIU Zhi-gang2, LI Qiong-ya2, LUAN Lian-jun1
1. College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
2. China Resources Sanjiu Medical & Pharmaceutical Co., Ltd., Shenzhen 518110, China
Abstract: Objective Near infrared spectroscopy (NIRS) method was used for rapid quality evaluation of Chuanxiong Rhizoma.
Quantitative models of ferulic acid content, moisture content, and extractum content were established to improve the quality control of
Chuanxiong Rhizoma. Methods The contents of ferulic acid, moisture, and extractum were determined by high performance liquid
chromatography, vacuum drying, and hot dipping methods, respectively. Partial least squares regression (PLSR) models were developed
for the quantitative analysis on the contents of ferulic acid, moisture, and extractum . The contents of validation samples were predicted by
established NIRS models. Results The correlation coefficients (r) of the three models were 0.913 0, 0.905 9 and 0.954 4, respectively.
The root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.000 3, 0.305 6, and 2.209 0, respectively. The relative standard errors (RSEP)
were less than 10%, indicating satisfactory predicted results. Conclusion The results demonstrate that NIRS method could be applied for
the rapid determination to the contents of ferulic acid, moisture and extractum in Chuanxiong Rhizoma.
Key words: Chuanxiong Rhizoma; ferulic acid; quality evaluation; near infrared spectroscopy; partial least squares

川 芎 Chuanxiong Rhizoma 为 伞 形 科
(Umbelliferae)植物川芎 Ligusticum chuanxiong Hort.
的干燥根茎。《中国药典》2010 年版记载川芎有活血
行气、祛风止痛的功能,用于胸痹心痛、胸胁刺痛、
跌扑肿痛、月经不调、经闭痛经、头痛、风湿痹痛等
症 [1]。川芎中含有挥发油、内酯、生物碱、酚酸等多
种成分[2],其中阿魏酸为川芎药材主要活性成分。研
究表明,阿魏酸在抗肿瘤、抗血小板凝集和抗血栓等
方面均有明显作用[3-5],吴艳华等[6]还证实了阿魏酸能
够抑制人表皮黑素细胞增殖及黑素合成。

收稿日期:2015-07-15
基金项目:科技部重大新药创制项目(2013ZX09201022)
作者简介:陈佳乐(1991—),女,硕士研究生在读,研究方向为药物质量控制及过程分析。Tel: 15068857131 E-mail: chenjiale0226@126.com
*通信作者 栾连军,男,副教授,硕士生导师,研究方向为药物质量控制与评价。Tel: (0571)88208455 E-mail: lljun@zju.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 6 期 2016 年 3 月

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由于产地、采收季节、气候、炮制方法等各因素
影响,川芎药材多种成分的量差异较大。《中国药典》
2010 年版对川芎药材中阿魏酸、水分和浸出物的量设
定相关质量要求,其中阿魏酸、水分和浸出物的测定
分别采用HPLC法、甲苯法和热浸法等传统测定方法,
这些方法虽能准确测定,但一般分析周期较长,不利
于满足大批量药材快速分析的需求。
近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)
技术是目前发展最快和最具有应用前景的过程分析
技术之一,具有样品处理简单、无损耗、分析快速、
无需试剂消耗等特点,已经陆续在中药有效成分的测
定[7-9]、产地鉴别[10-11]及中药制剂生产过程的监控[12-16]
等方面有较广泛的应用。随着 NIRS 技术的深入研
究及化学计量学的发展,该技术将会在中药及其制
剂的质量控制中发挥越来越重要的作用。本研究将
NIRS 技术应用于川芎药材质量的快速分析,利用
偏最小二乘(PLS)法建立川芎药材中阿魏酸、水
分及浸出物的定量校正模型,实现川芎药材的快速
检测,以提高川芎药材的质量控制水平。
1 仪器与材料
Bruker Matrix Duplex 近红外光谱仪(Bruker Optic
Co.,德国),配有外置 Q412A 漫反射探头、光纤及
OPUS 数据处理软件;DFY-200 摇摆式高速万能中药
粉碎机(温岭市林大机械有限公司);精宏 DZF-6021
真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);减压干
燥器;FA2004 电子天平(上海越平科学仪器有限公
司);Agilent 1200 高效液相色谱仪(Agilent,美国),
含 UV 检测器、自动进样器、在线脱气、四元泵和
Chemstation 色谱管理软件;GraceSmart RP C18分析柱
(250 mm×4.6 mm,5 μm);H1650-W 高速离心机(长
沙湘仪离心机仪器有限公司)。
川芎药材由华润三九医药股份有限公司提供(产
地主要为四川),由浙江大学药学院徐娟华副教授鉴
定为川芎 Ligusticum chuanxiong Hort. 的干燥根茎;甲
醇为分析纯(南京化学试剂有限公司);磷酸为色谱
纯(阿拉丁);超纯水(Millipore);阿魏酸对照品(批
号 20130709)由成都曼思特生物科技有限公司提供
(采用高效液相色谱法分析,采用峰面积归一化计算,
质量分数大于 98.0%)。
2 方法与结果
2.1 近红外光谱采集
川芎药材经粉碎机粉碎后,过 80 目筛,得到粒
度均匀的川芎药材粉末。在室温条件下,以空气为
背景,使用 Bruker Matrix Duplex 近红外光谱仪采集
川芎粉末样品的 NIRS 光谱,光谱采集条件:扫描
范围为 4 000~12 000 cm−1,扫描次数为 32 次,分
辨率为 8 cm−1。所得川芎药材粉末原始光谱见图 1。



图 1 川芎粉末原始 NIRS 图
Fig. 1 Raw NIRS spectra of Chuanxiong Rhizoma powder
2.2 水分测定
采用减压干燥法测定川芎药材的水分量。取川
芎药材 1 g,置于干燥至恒定质量(连续 2 次质量差
异小于 5 mg)的扁形瓶(X0)中,精密称定药材质
量(X1),打开瓶盖置于减压干燥器中(底层铺有约
2 cm 厚的五氧化二磷),减压至 2.67 kPa(20 mmHg)
以下持续干燥 30 min,室温放置 24 h 后精密称定质
量(X2)。根据减失的质量,按公式计算川芎药材中
的水分量。
水分量=(X1+X0-X2)/X1
2.3 浸出物测定
川芎药材的浸出物测定方法参照《中国药典》
2010 年版的热浸法,精密称定样品 1 g(X1),精密
加 95%乙醇 25 mL,密塞,称定质量,静置 1 h 后
85 ℃回流提取 1 h。放冷后用乙醇补足减失质量,
摇匀,在 3 800 r/min 条件下离心 30 min,精密量取
上清液 10 mL,置已干燥至恒定质量的扁形瓶(X0)
中,在水浴锅上挥干溶剂后,于 105 ℃干燥 3 h,
精密称定质量(X2)。以干燥品计算川芎药材中浸出
物的量。
浸出物量=(X2-X0)×2.5/X1
2.4 阿魏酸的测定
2.4.1 HPLC 色谱条件 色谱柱为 GraceSmart RP
C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流动相为甲醇-0.1%
磷酸水溶液(25∶75);检测波长 321 nm,体积流
量为 1 mL/min,进样量为 10 μL。理论塔板数应不
低于 4 000。
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
lo
g(
1/
R
)

4 000 6 000 8 000 10 000 12 000
波数/cm-1
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 6 期 2016 年 3 月

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2.4.2 标准曲线绘制 精密称取阿魏酸对照品
10.37 mg,甲醇定容至 10 mL,作为储备液。精密
吸取储备液 1 mL,用甲醇定容至 100 mL,作为对
照品溶液,避光保存。取阿魏酸对照品,按“2.4.1”
项色谱条件分别进样 5、10、15、20、25、30 μL,
以阿魏酸的质量为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标
准曲线。回归方程为 Y=5 110.01 X-17.34,r 为
0.999 5,结果表明阿魏酸在 0.051 9~0.311 1 μg 线性
关系良好。
2.4.3 供试品溶液的制备 精密称取川芎药材粉末
(过 80 目筛)0.5 g,精密加入 70%甲醇 50 mL,精
密称定,90 ℃回流提取 0.5 h,放冷,精密称定,
70%甲醇补足减失质量,样品溶液于 13 000 r/min
离心 10 min,取上清液,即得。
2.4.4 方法学考察
(1)精密度试验:取一批样品溶液,在上述色谱
条件下连续进样 6 次,比较阿魏酸峰面积,计算其
RSD 为 1.71%。显示该方法精密度良好,符合定量
要求。
(2)重复性试验:平行制备 6 份供试品溶液
(2013090102),在上述色谱条件下分析,比较阿魏
酸峰面积,计算其质量分数的 RSD 为 0.96。表明该
方法的重复性符合要求。
(3)稳定性试验:取同一样品溶液在室温下放
置 0、4、8、12、24、36 h 后分别进样分析,考察
方法稳定性,得阿魏酸峰面积的 RSD 为 1.71%,表
明供试品溶液在 36 h 内基本稳定。
(4)加样回收率试验:取已测定的川芎药材
(1.481 7 mg/g)6 份,每份 0.25 g,分别精密加入阿
魏酸对照品溶液(0.355 mg/mL),按上述色谱条件
下分别进样测定,加样回收率为 102.18%,RSD 为
1.66%,说明该方法准确可靠。
2.4.5 近红外方法学考察 精密称定1 g川芎粉末,
在相同光谱采集条件下重复采集同一样品光谱 9
次,计算光谱 RSD 值作为精密度评价指标;精密称
定同一批次的川芎粉末 9 份(每份 1 g),在相同光
谱采集条件下分别采集得到 9 张光谱,计算其 RSD
平均值作为重复性的评价指标,光谱 RSD 值计算见
公式,结果表明 RSD 平均值分别为 1.42%,0.33%,
说明光谱采集数据准确可靠。
( )
i
n
i
jij
j x
nxx
X
SD
rsd
1--
==

1=
2

∑=RSD m
j
jrsd
xi j 表示第 i 个样本的第 j 条光谱, jx 表示第 j 条光谱的平
均吸光度,n 为样本数,m 为光谱点数
2.5 模型性能评价指标
运用 Bruker 公司 OPUS 软件的 PLS 法建立
川芎药材中阿魏酸、水分和浸出物的量 3 个关
键质控指标的 NIRS 定量分析模型,随机选取样
本量的 1/4 为验证集,以交互验证误差均方根
(RMSECV)和相关系数(r)值为模型评价指标。
以校正集预测误差均方根(RMSEC)和验证集
预测误差均方根(RMSEP)考察模型对校正集
样本和验证集样本的预测误差。当 RMSEC 和
RMSEP 较小且越接近时,表明模型具有较高的
预测能力。同时以相对预测偏差(RSEP)来考
察模型的预测能力,RSEP 越小表明模型预测效
果越好。
2.6 质控指标测定结果
测定 138 批川芎药材中的阿魏酸、水分和浸出
物的量。结果表明,药材中阿魏酸、水分和浸出物
的最大量分别为 0.23%、13.43%、30.24%;最小量
分别为 0.07%、6.02%、20.12%;均值分别为 0.17%、
9.66%、27.16%。药材中 3 个指标的量差距较大,
RSD 值均超过 15%,其有效成分阿魏酸量的 RSD
值为 30.58%,说明不同批次川芎药材的质量波动较
大。故在投入中药制剂生产前有必要对川芎药材的
关键质量指标进行控制,从而保证产品质量的均一
和稳定。
2.7 NIRS 模型的建立
2.7.1 异常光谱剔除 测量环境的改变、仪器和性
能参数的变化或者样品物理、机械的变化等许多不
确定性因素均会导致异常光谱的产生。所以在建模
之前,必须先排除异常光谱,以保证模型的准确性
和适用性。本实验采用样品的马氏距离来判断异常
光谱,计算马氏距离[14]根据以下公式。
( ) ( ) ( ) ( ) 1/2, Tm i j i j i jD x x x x X m x x+⎡ ⎤= − −⎢ ⎥⎣ ⎦
xi 和 xj 分别为第 i 个校正样本光谱和第 j 个预测样品光谱主
成分得分值,X(m)为全部校正集样品数据集的协方差矩阵,
m 表示主成分空间的维数,即所采用的主成分数目,T 表示
转置,+表示对 X(m)取广义逆
以 138 批光谱的平均光谱为参照光谱,在 95%置
信限下计算样本的马氏距离,结果见图 2。可知 51 号
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 6 期 2016 年 3 月

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图 2 马氏距离异常光谱判别
Fig. 2 Discrimination of spectral outlier by Mahalanobis distance
样品马氏距离超过置信限。因此在建立定量模型之
前把 51 号剔除,模型性能相应提高。
2.7.2 光谱预处理 在采集光谱的过程中由于外界
环境的改变(如温度、湿度)、粉末表面不平整或者
颗粒不均匀等因素均会对光谱产生一定影响,导致
基线漂移、信噪比降低等问题。因此在建立定量模
型之前,有必要对光谱进行预处理以提高信噪比和
模型的预测精度。常用的光谱预处理有导数处理、
消除常数偏移量、多元散射校正(MSC)、标准正
交变换(SNV)等,多种预处理方法联用可得到较
好的预处理结果。
本研究选取 104 批校正集样本的全波长为研
究对象,比较了不同预处理方法对模型性能影
响,包括消除常数偏移量、一阶导数(1stD)、一
阶导数+减去一条直线、一阶导数+标准正交变
换(1stD+SNV)和一阶导数+多元散射校正
(1stD+MSC),结果见表 1。通过比较不同的预处
理方法对建模参数的影响,结果表明水分量模型
选用消除常数偏移量的预处理方法,浸出物和阿
魏酸模型选用 1stD+标准正交变换的光谱预处理
方法,所得到的模型 RMSECV 值最小且 r 相对较
高,模型效果最好。2 种预处理方法所得的光谱
图见图 3。
表 1 不同光谱预处理方法对模型性能影响
Table 1 Influence of different pretreatment methods on performance of calibration models
水分 浸出物 阿魏酸 预处理方法
RMSECV r RMSECV r RMSECV r
消除常数偏移量 0.851 0.897 7 1.730 0.912 4 0.036 0.744 4
1stD 0.913 0.881 2 1.370 0.946 4 0.033 0.797 0
1stD+减去一条直线 0.922 0.878 5 1.360 0.946 4 0.032 0.813 8
1stD+SNV 0.918 0.879 9 1.290 0.952 0 0.031 0.826 9
1stD+MSC 0.925 0.877 8 1.290 0.951 9 0.033 0.800 1




a-消除常数偏移量 b-一阶导数+标准正交变换
a-eliminate the constant offset b-1stD + SNV
图 3 预处理后光谱
Fig. 3 Results of spectral pretreatment
2.7.3 波段的选择 NIRS 全光谱除了包含有效信
息外还包含噪音等冗余信息,既增加了建模的工作
量,使模型复杂化,而且也会在一定程度上影响模
型的精度。不同的质量指标在近红外光谱中对应的
有效波段也不同,通过近红外光谱(图 1)可见,
在 8 500~12 000 cm−1 波段吸收较少,没有特征吸
收峰;在 4 000~4 200 cm−1 波段内,由于光纤吸收
含有较多噪音,不适用于建模。参考 2 种光谱预处
理后的光谱图可以发现,在 4 500~8 500 cm−1 内有
明显的特征吸收峰,因此选择在 4 500~8 500 cm−1
波段内有选择性地建模。通过比较不同建模波段对
模型性能的影响,结果见表 2,可发现水分模型在
4 500~6 500 cm−1 波段建模 RMSECV 更小,r 值更
大,而浸出物和阿魏酸模型的建模波段在 4 500~
7 500 cm−1 波段建模模型效果较好。
2.7.4 定量模型的建立 运用 OPUS 软件,剔除光
20 40 60 80 100
序号
2.0

1.5

1.0

0.5

0.0





51
4 000 6 000 8 000 10 000 12 000
波数/cm-1
a
b
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谱异常点后,选择相应的光谱预处理方法和建模波
段,随机选择 104 批为校正集。运用 PLS 法建立
NIRS 定量校正模型,校正集样品的 NIRS 实测值和
预测值的相关性图见图 4,从图 4 中可以看出,3
个质控指标的 r 均在 0.9 以上,所得阿魏酸、水分
和浸出物模型的 r 值分别为 0.913 0、0.905 9 和
0.954 4,RMSEC 分别为 0.000 5、0.669 和 1.592,
表明模型相关性较好。
表 2 光谱波段选择对阿魏酸、水分及浸出物校正模型性能的影响
Table 2 Influence of spectral band selection for PLS models performance ferulic acid, moisture, and extractum
水分 浸出物 阿魏酸 建模波段/cm−1
RMSECV r RMSECV r RMSECV r
4 500~8 500 0.862 0.894 8 1.29 0.952 4 0.023 0 0.906 8
4 500~6 500 0.818 0.905 9 1.27 0.953 6 0.024 0 0.898 6
6 500~7 500 0.820 0.905 4 2.91 0.724 4 0.041 6 0.648 5
7 500~8 500 1.120 0.813 0 3.59 0.529 1 0.044 4 0.582 2
4 500~7 500 0.863 0.894 5 1.26 0.954 4 0.022 3 0.913 0
4 500~6 500,7 500~8 500 0.888 0.888 0 1.34 0.948 6 0.023 9 0.899 4
6 500~8 500 0.825 0.904 2 2.32 0.835 6 0.038 3 0.712 5



图 4 校正集样本 NIRS 预测值和实测值线性相关性
Fig. 4 Correlation of NIRS predicted value and measured value in calibration set
2.8 NIRS 模型的验证
为了进一步确定模型的预测能力,利用建立好
的 NIRS 模型对 33 批验证集川芎样本中的 3 个指标
进行外部验证,预测效果采用 RSEP 值评价,其计
算方法见下列公式。


1=
2
1=
2)-(
=RSEP n
i
i
n
i
ii
X
YX
X 为实测值,Y 为模型预测值,n 为验证集样本数
33 批验证集样本的 NIRS 预测值与参比方法
实际测得值的相对趋势对比见图 5,结果表明 3
个指标的 NIRS 预测值与实际测得值都十分接
近,RMSEP 分别为 0.000 3、0.305 6 和 2.209 0,
RSEP 分别为 9.87%、5.30%和 5.69%,均控制在
10%以内,基本满足中药实际生产过程中分析精
度要求。


图 5 验证集中 3 个指标 NIRS 预测值与实测值的相对趋势
Fig. 5 Relative trend of NIRS predicted value and measured value of three indicators
0.00 0.06 0.12 0.18 0.24 0.30
川芎阿魏酸实测值/%
0.30
0.27
0.24
0.21
0.18
0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0.00








/%


r = 0.913 0

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
川芎水分实测值/%
13
12
11
10
9
8
7
6







/%



r = 0.905 9

14 18 22 26 30 34 36
川芎浸出物实测值/%
36
32
28
24
20
16








/%



r = 0.954 4

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
样本
0.27
0.24
0.21
0.18
0.15
0.12
0.09
0.06



/%

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
样本
16
14
12
10
8
6
4


/%


0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
样本
36
32
28
24
20
16



/%

实测值
预测值
实测值
预测值
实测值
预测值
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 6 期 2016 年 3 月

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3 讨论
本研究建立了川芎药材中阿魏酸、水分和浸出
物 3 个关键指标的 NIRS 快速检测方法,所建立的
NIRS 模型的 r 在 0.9 以上,RMSEC 和 RMSEP 较为
接近,RESP 在 10%以内,模型性能良好,为川芎药
材的质量控制提供新方法,同时可以实现生产过程
在线检测川芎药材中阿魏酸、水分及浸出物量,为
中药制剂生产前原药材投料过程提供质量评价参
数,从而实现中药生产过程质量在线检测。同时为
NIRS技术在中药质量控制和在线检测提供新的技术
支持。
参考文献
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