全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 1 期 2011 年 1 月 • 38 •
珍珠菜抗肿瘤有效部位化学成分研究
吴 威 1，王春枝 2，李 夏 1，李笑然 1，许琼明 1*，杨世林 1
1. 苏州大学医学部药学院，江苏 苏州 215123
2. 漯河医学高等专科学校第二附属医院，河南 漯河 462000
摘 要：目的 研究珍珠菜 Lysimachia clethroides 抗肿瘤有效部位的化学成分。方法 采用各种色谱法进行分离、纯化，通
过理化性质及波谱法鉴定化合物的结构。结果 分离并鉴定了 14 个化合物，分别为山柰酚（1）、槲皮素（2）、江户樱花苷
（3）、异槲皮苷（4）、山柰酚-7-O-β-D-葡萄糖苷（5）、山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷（6）、芦丁（7）、异鼠李素-3-O-β-D-芸香糖
苷（8）、二氢山柰酚（9）、柚皮素（10）、(−)-表儿茶素（11）、圣草素（12）、槲皮素-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄糖苷)（13）、
山柰酚-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄糖苷)（14）。结论 化合物 9、12、13 首次从本属植物中分离得到。
关键词：珍珠菜；珍珠菜属；抗肿瘤；黄酮；二氢山柰酚；圣草素；槲皮素-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄糖苷)
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)01 - 0038 - 04
Chemical constituents of antitumor active fraction of Lysimachia clethroides
WU Wei1, WANG Chun-zhi2, LI Xia1, LI Xiao-ran1, XU Qiong-ming1, YANG Shi-lin1
1. School of Pharmacy, Medical College of Soochow University, Suzhou 215123, China
2. The Second Affiliated Hospital, Medical College of Luohe, Luohe 462000, China
Key words: Lysimachia clethroides Duby; Lysimachia L.; antitumor; flavanoids; dihydrokaempferol; eriodictyol; quercetin-3-O-
(2,6-dirhamnopyranosylglupyranside)

珍珠菜Lysimachia clethroides Duby系报春花科
珍珠菜属植物，具有清热利湿、活血散瘀、解毒消
痈的作用[1]。本课题组前期曾报道了对珍珠菜总黄
酮苷诱导HL-60细胞的凋亡作用及对HL-60细胞周
期调控相关基因表达的影响，最终确定珍珠菜总黄
酮为抗肿瘤的有效部位[2]，并对总黄酮的提取富集
工艺进行了优化[3-4]，确定了有效部位的制备方法。
为了进一步阐明抗肿瘤的物质基础，本实验对有效
部位的化学成分进行了系统研究，从中分得 14 个化
合物，均为黄酮类，分别为山柰酚（1）、槲皮素（2）、
江户樱花苷（3）、异槲皮苷（4）、山柰酚-7-O-β-D-
葡萄糖苷（5）、山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷（6）、芦
丁（7）、异鼠李素-3-O-β-D-芸香糖苷（8）、二氢山
柰酚（9）、柚皮素（10）、(−)-表儿茶素（11）、圣
草素（12）、槲皮素-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄糖苷)
（13）、山柰酚 -3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄糖苷 )
（14），其中化合物 9、12、13 为首次从该属植物
分离得到。
1 仪器和材料
XT5 显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂）；
Unity Inova 400 核磁共振仪（美国瓦里安公司），
TMS 为内标；TOF-MS（美国 Micromass 公司）；各
种色谱硅胶均为青岛海洋化工厂出品。Sephadex
LH-20（美国 GE 公司）。珍珠菜购自安徽亳州，经
苏州大学药学院刘春宇教授鉴定为 Lysimachia
clethroides Duby 的全草。
2 提取与分离
取经粉碎的药材适量，依次加入 10 倍量的 80%
乙醇，加热回流提取 3 次，每次 1.5 h，合并提取液
滤过。滤液减压浓缩至适量，浓缩液再加 2 倍量水
稀释、静置，抽滤除去不溶性物质，减压除去乙醇，
经 AB-8 大孔树脂柱色谱，用水-乙醇梯度洗脱。其
中 40%乙醇洗脱组分经药效学实验证明具有较强的
抗肿瘤活性，将洗脱液减压浓缩、喷雾干燥成粉末。

收稿日期：2010-03-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30873362）；“重大新药创制”科技重大专项（2009ZX09102-135）
作者简介：吴 威，男，在读硕士研究生。
*通讯作者 许琼明 Tel: (0512)65882080 E-mail: xuqiongming@suda.edu.cn
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取该样品粉末 25 g 经硅胶柱色谱分离，用氯仿-甲醇
（10︰0→4︰6）梯度洗脱。其中氯仿-甲醇（9︰1）
洗脱部分经甲醇重结晶，得化合物 3（230 mg）；氯
仿-甲醇（8︰2）洗脱部分经甲醇重结晶，得化合物
7（331 mg）；其余组分经反复硅胶、Sephadex LH-20
柱色谱分离纯化，分别得到化合物 1（20 mg）、2
（31 mg）、4（45 mg）、5（10 mg）、6（41 mg）、8
（45 mg）、9（32 mg）、10（27 mg）、11（18 mg）、
12（29 mg）、13（18 mg）、14（15 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色针晶（甲醇），mp 277～278 ℃，
紫外灯下显亮黄色荧光。 1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 8.08 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-2′, 6′), 6.89
(2H, dd, J = 3.0, 8.9 Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, d, J = 1.9
Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6)。将氢谱数据
与文献报道比较[5]，鉴定为山柰酚。
化合物 2：黄色针晶（甲醇），mp 315～316 ℃，
紫外灯下显亮黄色荧光。 1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.72 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-2′), 7.62 (1H,
dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-6′), 6.88 (1H, d, J = 8.5 Hz,
H-5′), 6.38 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.17 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-6)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳
谱数据与文献报道比较[5]，鉴定为槲皮素。
化合物 3：白色粉末（甲醇），mp 224～226 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.31 (2H, d, J = 8.7
Hz, H-2′, 6′), 6.84 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′), 6.21
(1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-6),
5.37 (1H, dd, J = 2.8, 13.0 Hz, H-2), 4.96 (1H, d, J =
7.4 Hz, H-1″), 3.89 (1H, dd, J = 1.8, 12.1 Hz, H-6a″),
3.71 (1H, dd, J = 4.8, 12.1 Hz, H-6b″), 3.14 (1H, dd,
J = 13.0, 17.2 Hz, H-3a), 2.76 (1H, dd, J = 3.0, 17.2
Hz, H-3e)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱
数据与文献报道比较[6]，鉴定为江户樱花苷。
化合物 4：黄色粉末（甲醇），mp 208～210 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.70 (1H, d, J = 2.3
Hz, H-2′), 7.58 (1H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-6′), 6.86
(1H, d, J = 8.54 Hz, H-5′), 6.39 (1H, d, J = 2.13 Hz,
H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.23 (1H, d, J =
7.6 Hz, H-1″), 3.70 (1H, dd, J = 2.4, 11.9 Hz, H-6a″),
3.56 (1H, dd, J = 5.4, 11.9 Hz, H-6b″)；13C-NMR 数
据见表 1。将其氢谱、碳谱数据与文献报道比较[4]，
鉴定为异槲皮苷。
化合物 5：黄色结晶（甲醇），mp 267～268 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 8.12 (2H, d, J = 8.9
Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, dd, J = 1.8, 7.0 Hz, H-3′, 5′),
6.77 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 6.46 (1H, d, J = 2.1 Hz,
H-6), 5.05 (1H, d, J = 7.3 Hz, H-1″), 3.93 (1H, dd, J =
2.3, 12.1 Hz, H-6a″), 3.71 (1H, dd, J = 5.8, 12.1 Hz,
H-6b″)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱数
据与文献报道比较[7]，鉴定为山柰酚-7-O-β-D-葡萄
糖苷（kaempferol-7-O-β-D-glucoside）。
化合物 6：黄色结晶（甲醇），mp 223～224 ℃，
盐酸-镁粉反应显红色，1H-NMR (500 MHz, CD3OD)
δ: 8.06 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d, J =
8.9 Hz, H-3′, 5′), 6.41 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 6.21
(1H, d, J = 2.1 Hz, H-6), 5.12 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-1″), 4.51 (1H, d, J = 1.4 Hz, H-1′′′), 1.11 (3H, d, J =
6.3 Hz, H-6′′′)。苷元与化合物 1 比较，H-8 与 H-6
的化学位移没有明显变化，故判断为 C-3-OH 与芸
香糖成苷。将其氢谱数据与文献报道比较[8]，化合
物 6 鉴定为山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷。
化合物 7：黄色粉末（甲醇），mp 185～186 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.66 (1H, d, J = 2.1
Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-6′), 6.87
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.38 (1H, d, J = 1.9 Hz,
H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.10 (1H, d, J =
7.6 Hz, H-1″), 4.52 (1H, d, J = 1.1 Hz, H-1′′′), 1.11
(3H, d, J = 6.2 Hz, H-6′′′)；13C-NMR 数据见表 1。将
其氢谱、碳谱数据与文献报道比较[9]，鉴定为芦丁。
化合物 8：黄色针晶（甲醇），mp 214～216 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.94 (1H, d, J = 1.7
Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd, J = 1.6, 8.4 Hz, H-6′), 6.91
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.41 (1H, d, J = 1.6 Hz,
H-8), 6.21 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-6), 5.23 (1H, d, J =
7.3 Hz, H-1″), 4.52 (1H, s, H-1″′), 1.09 (3H, d, J = 6.2
Hz, H-6″′)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱
数据与文献报道比较[8]，鉴定为异鼠李素-3-O-β-D-
芸香糖苷。
化合物 9：无色针晶（甲醇），mp 204～207 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.34 (2H, d, J = 8.4
Hz, H-2′, 6′), 6.82 (2H, d, J = 8.3 Hz, H-3′, 5′), 5.92
(1H, d, J = 1.5 Hz, H-8), 5.88 (1H, d, J = 1.5 Hz,
H-6)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱数据
与文献报道比较[10]，鉴定为二氢山柰酚。
化合物 10：无色针晶（甲醇），mp 253～255 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.31 (2H, d, J = 8.4
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 1 期 2011 年 1 月 • 40 •
表 1 化合物 2～5 和 7～14 的 13C-NMR 数据（125 MHz，CD3OD）
Table 1 13C-NMR data of compounds 2—5 and 7—14 (125 MHz, in CD3OD)
碳位 2 3 4 5 7 8 9 10 11 12 13 14
2 148.3 80.7 158.8 149.4 158.8 159.2 85.3 80.8 80.1 44.4 159.2 159.3
3 137.5 44.3 135.9 138.0 135.9 135.8 73.9 44.3 67.7 80.8 134.8 134.7
4 177.6 198.4 179.8 177.9 179.7 179.6 198.8 198.1 29.5 198.1 179.6 179.6
5 158.5 164.9 163.4 162.5 163.2 163.3 165.6 165.7 158.2 165.8 163.4 163.5
6 99.5 98.2 100.2 100.6 100.2 100.2 97.6 97.4 96.2 97.3 100.0 100.1
7 165.9 167.0 166.4 164.8 166.3 166.3 169.0 168.7 157.9 168.6 165.9 165.9
8 94.7 97.1 95.0 95.9 95.2 95.2 96.6 96.5 96.7 96.5 95.0 95.1
9 162.8 164.6 159.3 157.6 159.6 158.8 164.9 165.2 157.6 165.2 158.7 158.8
10 104.8 105.0 105.9 106.9 105.9 106.0 102.2 103.7 100.4 103.7 106.2 106.3
1′ 124.5 130.7 123.5 123.8 123.4 123.3 129.6 131.4 132.5 132.1 123.7 123.5
2′ 116.3 129.1 116.3 131.2 116.4 114.8 130.6 129.3 119.7 115.0 117.7 132.5
3′ 146.5 116.5 150.1 116.7 150.1 151.1 116.4 116.6 146.0 146.8 146.2 116.5
4′ 149.1 159.0 146.2 161.5 146.1 148.6 159.5 159.3 146.2 147.2 149.8 149.8
5′ 116.5 116.5 117.9 116.7 118.0 116.4 116.4 116.6 115.6 116.6 116.4 116.5
6′ 122.0 129.1 123.4 131.2 123.9 124.3 130.6 129.3 116.2 119.5 123.8 132.5
3-Glu
1 104.6 105.0 104.7 100.8 100.8
2 76.0 76.0 76.2 80.3 80.2
3 78.7 77.5 78.5 79.2 79.2
4 71.5 72.5 72.0 72.2 72.3
5 78.4 78.5 77.7 77.4 77.4
6 62.9 68.9 68.8 68.6 68.6
7-Glu
1 101.3 102.0
2 74.6 75.0
3 78.2 78.7
4 71.1 71.6
5 77.8 78.2
6 62.4 62.8
6″-Rha
1 102.7 102.8 102.9 102.9
2 72.4 72.4 72.7 72.7
3 71.7 72.6 72.6 72.6
4 74.2 74.1 74.4 74.4
5 70.0 70.1 70.3 70.2
6 18.2 18.2 17.8 17.8
2″-Rha
1 102.5 102.6
2 72.4 72.4
3 72.6 72.6
4 74.2 74.1
5 70.0 70.0
6 18.1 18.1
OCH3 57.1
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Hz, H-2′, 6′), 6.81 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 5.89
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 5.88 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6),
5.33 (1H, dd, J = 2.0, 7.3 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd, J =
12.9, 17.2 Hz, H-3a), 2.69 (1H, dd, J = 2.9, 17.2 Hz,
H-3e)；13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱数据
与文献报道比较[11]，鉴定为柚皮素。
化合物 11：黄色晶体（甲醇），mp 244～246 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.33 (1H, s, H-2′),
6.79 (1H, dd, J = 1.7, 8.2 Hz, H-6′), 6.76 (1H, d, J =
8.2 Hz, H-5′), 5.95 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 5.91 (1H,
d, J = 2.3 Hz, H-8), 4.55 (1H, m, H-2), 4.17 (1H, s,
H-3), 2.85 (1H, dd, J = 4.6, 16.8 Hz, H-4a), 2.73 (1H,
dd, J = 2.8, 16.8 Hz, H-4b)；13C-NMR 数据见表 1。
将其氢谱、碳谱数据与文献报道比较[12]，鉴定为
(−)-表儿茶素。
化合物 12：无色针晶（甲醇），mp 238～239 ℃，
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 6.91 (1H, s, H-2′),
6.78 (2H, s, H-5′, 6′), 5.88 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-8),
5.87 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-6), 5.27 (1H, dd, J = 2.8,
12.7 Hz, H-2), 3.06 (1H, dd, J = 12.8, 17.1 Hz, H-3a),
2.69 (1H, dd, J = 2.9, 17.1 Hz, H-3e)；13C-NMR 数据
见表 1。将其氢谱、碳谱数据与文献报道比较[12]，
化合物 12 鉴定为圣草素。
化合物 13：黄色晶体（甲醇）。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 7.61 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6′), 7.59
(1H, s, H-2′), 6.87 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5′), 6.36 (1H,
d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 5.58
(1H, d, J = 7.7 Hz, H-1″), 5.22 (1H, s, 2″-Rha-H-1),
4.50 (1H, s, 6″-Rha-H-1), 1.07 (3H, d, J = 6.2 Hz,
6″-Rha-H-6), 1.00 (3H, d, J = 6.2 Hz, 2″-Rha-H-6);
13C-NMR 数据见表 1。将其氢谱、碳谱数据与文献
报道比较[13]，鉴定为槲皮素-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡
萄糖苷)。
化合物 14：黄色晶体（甲醇）。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 8.01 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-2′, 6′),
6.89 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-3′, 5′), 6.37 (1H, d, J = 1.0
Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-6), 5.59 (1H, d,
J = 7.0 Hz, H-1″), 5.22 (1H, s, 2″-Rha-H-1), 4.49 (1H,
s, 6″-Rha-H-1), 1.07 (3H, d, J = 6.0 Hz, 6″-Rha-H-6),
0.98 (3H, d, J = 6.0 Hz, 2″-Rha-H-6)；13C-NMR 数据
见表 1。将其氢谱、碳谱数据与文献报道比较[13]，
化合物 14 鉴定为山柰酚-3-O-(2,6-二鼠李糖基葡萄
糖苷)。
参考文献
[1] 邹海艳, 屠鹏飞. 珍珠菜化学成分的研究 [J]. 中草药,
2009, 40(5): 704-708.
[2] 游本刚, 唐丽华, 徐向毅, 等. 大孔吸附树脂分离纯化
珍珠菜总黄酮的研究 [J]. 中草药 , 2007, 38(9):
1337-1340.
[3] 唐丽华, 王祎茜, 梁中琴, 等. 珍珠菜提取物对肝癌抑
制作用的研究 [J]. 中草药, 2009, 40(1): 108-111.
[4] 唐丽华, 游本刚, 刘 扬. 正交试验设计优化 AB-8 树
脂对珍珠菜总黄酮的吸附条件 [J]. 抗感染药学, 2006,
3(3): 102-104.
[5] 刘晶芝, 王 莉. 白花蛇舌草化学成分研究 [J]. 河北
医科大学学报, 2007, 28(3): 188-190.
[6] Turner A, Chen S N, Joike M K, et al. Inhibition of
uropathogenic Escherichia coli by cranberry juice: A new
antiadherence assay [J]. J Agric Food Chem, 2005,
53(23): 8940-8947.
[7] 邱鹰昆, 窦德强, 裴玉萍, 等. 仙人掌的化学成分研究
[J]. 中国药科大学学报, 2005, 36(3): 213-215.
[8] Slimestad R, Andersen Ø M, Francis G W, et al.
Syringetin 3-O-(6″-acetyl)-β-glucopyranoside and other
flavonols from needles of norway spruce, Picea abies [J].
Phytochemistry, 1995, 40(5): 1537-1542.
[9] 童胜强, 黄 娟, 王冰岚, 等. 肿节风化学成分的研究
[J]. 中草药, 2010, 41(2): 198-201.
[10] 冯 锋, 柳文媛, 陈优生, 等. 菝葜中黄酮和 类成分
的研究 [J]. 中国药科大学学报, 2003, 34(2): 119-121.
[11] 柳建军, 刘锡葵. 黄连木食用部位化学成分研究 [J].
中草药, 2009, 40(2): 186-189.
[12] 汪伟光, 曹永国, 付立卓, 等. 碎米花杜鹃的化学成分
及其对小鼠免疫细胞影响的研究 [J]. 中草药, 2010,
41(1): 19-23.
[13] Kazuma1 K, Noda N, Masahiko S. Malonylated flavonol
glycosides from the petals of Clitoria ternatea [J].
Phytochemistry, 2003, 62(2): 229-237.