全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 9 期 2011 年 9 月

• 1696 •
杜虹花的化学成分研究
王玉梅 1, 2，王 飞 2，肖 怀 1 *
1. 云南大理学院药学院，云南 大理 671000
2. 云南西力生物技术有限公司，云南 昆明 650204
摘 要：目的 研究杜虹花 Callicarpa formosana 的化学成分。方法 采用多种方法对杜虹花中化学成分进行分离，运用波
谱学技术对所分离得到的化合物进行结构解析。结果 从杜虹花地上部分的乙醇提取物中分离鉴定了 10 个化合物，分别为
echinophyllin C（1）、monomethyl kolavate（2）、5, 16-dihydro-15-methoxy-16-oxohardwickiic acid（3）、hardwickiic acid（4）、
clerodermic acid methyl ester（5）、6β-hydroxyipolamiide（6）、phlorigidoside B（7）、2-methoxy-9-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0]
nonane-7, 9-diol（8）、β-吲哚酸（9）、乌苏酸（10）。结论 化合物 1～9 为首次从该植物中分离得到。
关键词：杜虹花；环烯醚萜苷；克罗烷型二萜；β-吲哚酸；乌苏酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)09 - 1696 - 03
Chemical constituents of Callicarpa formosana
WANG Yu-mei1, 2, WANG Fei2, XIAO Huai1
1. College of Pharmacy, Dali University, Dali 671000, China
2. BioBioPha Co., Ltd., Kunming 650204, China
Key words: Callicarpa formosana Rolf.; iridoid glycosides; clerodane diterpenoids; β-indole acid; ursolic acid

杜虹花 Callicarpa formosana Rolf.为马鞭草科
紫珠属植物，主要分布在我国南部地区，其根、茎、
叶及种子均可入药，有散瘀消肿，止血镇痛之功效，
在中医临床上主要用于各种出血症[1]。国内外对杜
虹花化学成分研究报道较少，其主要含有黄酮、苯
丙素类、萜类成分[2-3]。为了寻找杜虹花的活性成分，
笔者对杜虹花的化学成分进行了系统研究。杜虹花
经 95%乙醇提取浓缩后，运用各种分离手段从其浸
膏中分离得到 4 个新的环烯醚萜苷类化合物和 8 个
已知化合物[4]。在进一步的研究中，又从该植物中
分离鉴定了 2 个化合物。本研究给出其中已知化合物
的分离鉴定过程及波谱数据，共包括 5 个二萜类化合
物：echinophyllin C（1）、monomethyl kolavate（2）、
15,16-dihydro-15-methoxy-16-oxohard-wickiic acid
（3）、hardwickiic acid（4）、clerodermic acid methyl
ester（5），3 个已知环烯醚萜类化合物：6β-hydroxy-
lipolamiide（6）、phlorigidoside B（7）、2-methoxy-9-
methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonane-7, 9-diol（8）、以
及 β-吲哚酸（β-indole acid，9）和乌苏酸（ursolic
acid，10）。化合物 1～9 均为首次从该植物中分离
得到。
1 仪器和材料
Bruker AV—400 和 DRX—500 核磁共振光谱
仪。柱色谱硅胶（200～300 目）和薄层色谱硅胶
GF254（青岛美高集团有限公司）；凝胶为 Sephadex
LH-20（Amersham Biosciences，瑞典）；显色剂为
10% 的 H2SO4-EtOH 溶液。杜虹花 Callicarpa
formosana Rolf. 采集于云南文山州马关县，由中国
科学院昆明植物研究所陈愈鉴定。
2 提取与分离
干燥杜虹花茎叶部分 4.5 kg，粉碎，用工业乙
醇提取（3×25 L），浓缩后得到浸膏 320 g。浸膏经
硅胶（200～300 目）柱色谱，石油醚-丙酮及丙酮-
甲醇依次进行洗脱，TLC 检测，合并相同组分，得
到 12 个组分。各组分再经硅胶、Sephadex LH-20
反复柱色谱，分离得到化合物 1（91 mg）、2（50 mg）、
3（23 mg）、4（68 mg）、5（527 mg）、6（1 768 mg）、
7（13 mg）、8（2 mg）、9（5 mg）、10（50 mg）。

收稿日期：2010-11-19
基金项目：云南省自然科学基金资助项目（2009ZC122M）
作者简介：王玉梅（1985—），女，湖南涟源人，药物化学专业，2007 级学生。E-mail: teaolovebibi@yahoo.com.cn
*通讯作者 肖 怀 E-mail: xiaohuai10@263.net
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 9 期 2011 年 9 月

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3 结构鉴定
化合物 1：无定形粉末（氯仿），1H-NMR (CD3OD,
500 MHz) δ: 0.77 (3H, s, H-20), 0.83 (3H, d, J = 6.6
Hz, H-17), 1.13 (1H, m, H-6b), 1.25 (3H, s, H-19), 1.39
(1H, m, H-10), 1.41 (1H, m, H-7b), 1.49 (1H, m, H-1),
1.50 (1H, m, H-7a), 1.53 (1H, m, H-11b), 1.57 (1H, m,
H-8), 1.64 (1H, m, H-11a), 1.73 (1H, m, H-1), 2.04
(1H, m, H-12b), 2.15 (1H, m, H-12a), 2.24 (2H, m,
H-2), 2.38 (1H, m, H-6a), 3.91 (2H, br d, J = 1.8 Hz,
H-15), 6.66 (1H, m, H-3), 6.85 (1H, br s, H-14)；
13C-NMR (CD3OD，125MHz) δ: 16.3 (C-17), 18.6
(C-1), 18.8 (C-20), 19.9 (C-12), 21.1 (C-19), 28.1
(C-2), 28.5 (C-7), 37.2 (C-6), 37.6 (C-8), 37.6 (C-11),
38.7 (C-5), 39.9 (C-9), 47.8 (C-15), 48.2 (C-10), 138.2
(C-3), 139.6 (C-14), 140.9 (C-13), 143.9 (C-4), 171.1
(C-18), 176.9 (C-16)。与碘化铋钾反应产生红棕色沉
淀，提示其可能为生物碱。FAB-MS m/z: 330 [M－
H]－，结合 13C-NMR 确定分子式为 C20H29NO3。
1H-NMR 显示 3 个甲基信号 δ 0.77 (3H, s), 0.83 (3H,
d, J = 6.6 Hz), 1.25 (3H, s)，两个烯氢信号 δ 6.66 (1H,
m), 6.85 (1H, br s)。13C-NMR 中有 20 个碳信号：3
个甲基，7 个亚甲基，4 个次甲基和 6 个季碳。根据
以上数据，推测化合物 1 应该是生物碱类二萜，并
通过 HMBC 和 ROSEY 确定结构及归属碳、氢信号。
在 HMBC（图 1）中，可以观察到 H-19 与 C-4、
C-6、C-10 有相关；H-20 与 C-8、C-10、C-11；H-17
与 C-9、C-7 有相关；H-14 与 C-16 有相关；H-15
与 C-13、C-16 有相关。在 ROSEY（图 2）中可以
观察到 H-19 与 H-20；H-17 与 H-7a、H-7b；H-6b
与 H-8、H-10；H-8 与 H-11b；H-10 与 H-11b 有相关。
根据以上分析确定化合物1为echinophyllin C。经与文献
数据对比[5]，1H-NMR 数据基本一致，唯一的差别
NH
O
COOH
1
2
3
6
7
11
12
15
14 16
17
18
20
19
5
H

图 1 化合物 1 的 HMBC 相关图谱
Fig. 1 Key HMBC correlations of compound 1
10 17
NH
O
CO2H
H
H
H
H
H H
H
H
6 7
20
19
11

图 2 化合物 1 的 ROSEY 相关图谱
Fig. 2 Key ROSEY correlations of compound 1
在于 H-6a，文献报道 H-6a 为 2.93 (dd, J = 3.0, 10.0
Hz），而本实验归属为 2.38 (1H, m）。此外，部分
13C-NMR 数据稍有偏差。
化合物 2：无色油状物（氯仿），1H-NMR (CDCl3,
400 MHz) δ: 0.74 (3H, s, H-20), 0.81 (3H, d, J = 5.2
Hz, H-17), 1.24 (3H, s, H-19), 2.16 (3H, s, H-16), 3.68
(3H, s, -OCH3), 5.65 (1H, s, H-14), 6.85 (1H, t, J = 3.6
Hz, H-3)。与文献数据基本一致[6]，故鉴定化合物 2
为 monomethyl kolavate。
化合物 3：无色油状物（丙酮），1H-NMR (CDCl3,
400 MHz) δ: 0.76 (3H, s, H-20), 0.81 (3H, d, J = 3.4 Hz,
H-17), 1.15 (1H, m, H-6), 1.24 (3H, s, H-19), 1.32 (1H,
br d, J = 12 Hz, H-10), 2.21 (1H, m, H-12), 3.57 (3H, s,
-OCH3), 5.72 (1H, s, H-15), 6.76 (1H, s, H-14), 6.80 (1H,
s, H-3)。与文献数据基本一致[7]，故鉴定化合物 3 为
15, 16-dihydro-15-methoxy-16-oxohardwickiic acid。
化合物 4：无色油状物（氯仿），1H-NMR (CDCl3,
400 MHz) δ: 0.77 (3H, s, H-20), 0.84 (3H, d, J = 6.4 Hz,
H-17), 1.26 (3H, s, H-19), 6.26 (1H, s, H-14), 6.87 (1H,
br t, J = 3.6 Hz, H-3), 7.21 (1H, s, H-16), 7.36 (1H, s,
H-15)。与文献数据基本一致[8]，故鉴定化合物 4 为
hardwickiic acid。
化合物 5：无色针晶（氯仿），1H-NMR (CDCl3,
400 MHz) δ: 0.79 (3H, s, H-20), 0.81 (3H, d, J = 6.4
Hz, H-17), 1.26 (3H, s, H-19), 3.68 (3H, s, -OCH3),
4.73 (2H, d, J = 1.6 Hz, H-16), 5.83 (1H, t, J = 1.6 Hz,
H-14), 6.58 (1H, dd, J = 4.4, 2.8 Hz, H-3)。与文献数
据基本一致[9]，故鉴定化合物 5 为 clerodermic acid
methyl ester。
化合物 6：无定形粉末（甲醇），1H-NMR (D2O,
500 MHz) δ: 1.13 (3H, s, H-10), 1.86 (1H, dd, J = 12.6,
7.7 Hz, H-7a), 2.09 (1H, dd, J = 12.6, 6.3 Hz, H-7b),
2.59 (1H, s, H-9), 3.73 (3H, s, -OCH3), 3.90 (1H, d, J =
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11.9 Hz, H-1″), 4.15 (1H, dd, J = 7.7, 6.3 Hz, H-6), 5.84
(1H, s, H-1), 7.51 (1H, s, H-3)。与文献数据基本一
致[10]，故鉴定化合物 6 为 6β-hydroxyipolamiide。
化合物 7：无定形粉末（甲醇）， 1H-NMR
(CD3OD, 500 MHz) δ: 1.36 (3H, s, H-10), 1.99 (3H, s,
-COCH3), 2.08 (1H, d, J = 4.9 Hz, H-7), 2.87 (1H, s,
H-9), 3.16 (1H, t, J = 8.8 Hz, H-2′), 3.69 (3H, s,
-OCH3), 3.87 (1H, dd, J = 11.7, 2.0 Hz, H-6′), 4.31
(1H, t, J = 4.9 Hz, H-6), 4.56 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1′),
6.12 (1H, s, H-1), 7.55 (1H, s, H-3)。与文献数据基本
一致[11]，故鉴定化合物 7 为 phlorigidoside B。
化合物 8：无定形粉末（氯仿）， 1H-NMR
(CD3COCD3, 400 MHz) δ: 1.27 (3H, s, -CH3), 1.39,
1.56 (各 1H, m, H-5), 1.76 (1H, dd, J = 14.3, 3.3 Hz,
H-8), 2.10 (1H, dd, J = 14.3, 4.0 Hz, H-8), 2.13 (1H,
dd, J = 7.9, 3.2 Hz, H-1), 2.40 (m, H-6), 3.30 (3H, s,
-OCH3), 3.46, 3.67 (各 1H, m, H-4), 3.95 (m, H-7),
4.48 (1H, d, J = 3.2 Hz, H-2)；13C-NMR (CD3COCD3,
100 MHz) δ: 26.2 (C-5), 27.2 (-CH3), 44.1 (C-6), 50.8
(C-8), 52.9 (C-1), 54.8 (C-7), 58.9 (C-4), 76.0
(-OCH3), 79.0 (C-9), 100.3 (C-2)。与文献数据基本一
致[12]，故鉴定化合物 8 为 2-methoxy-9-methyl-3-
oxabicyclo [4.3.0] nonane-7, 9-diol。
化合物 9 ：无色晶体（氯仿）， 1H-NMR
(CD3COCD3, 400 MHz) δ: 7.21 (2H, m, H-5, 6), 7.52
(1H, m, H-7), 8.07 (1H, d, br s, H-2), 8.16 (1H, m,
H-4), 11.0 (1H, s, H-1)。与文献数据基本一致[13]，故
鉴定化合物 9 为为 β-吲哚酸。
化合物 10：无定形粉末（氯仿-甲醇），香草醛-
浓硫酸反应显紫色，TLC 多个展开系统与乌苏酸对
照品 Rf 值均一致，故鉴定化合物 10 为乌苏酸。
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