全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 12 期 2011 年 12 月

• 2407 •
蛇足石杉化学成分研究
罗 超，陈 重，张文芳，李笑然，许琼明*，杨世林
苏州大学药学院，江苏 苏州 215123
摘 要：目的 研究蛇足石杉 Huperzia serrata 的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱法、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱法、中
压柱色谱及半制备高效液相色谱等方法分离纯化；通过核磁共振谱、质谱等光谱数据鉴定化合物结构。结果 分离得到 10
个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇（1）、5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮（2）、5, 7, 4′-三羟基-3′, 5′-二甲氧基黄酮（3）、芹菜素
（4）、正三十烷醇（5）、21β-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol（6）、21α-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol（7）、16-oxo-21β-hydroxy-serrat-
14-en-3α-yl-acetate（8）、3β, 21α-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol（9）、3α, 21β-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol（10）。结论 化合物
2～5 为首次从本植物中分离得到。
关键词：蛇足石杉；β-谷甾醇；5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮；5, 7, 4′-三羟基-3′, 5′-二甲氧基黄酮；芹菜素
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)12 - 2407 - 03
Chemical constituents of Huperzia serrata
LUO Chao, CHEN Zhong, ZHANG Wen-fang, LI Xiao-ran, XU Qiong-ming, YANG Shi-lin
College of Pharmacy, SooChow University, Suzhou 215123, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents of Huperzia serrata. Methods The constituents were isolated by
silica gel column, Sephadex LH-20 gel column, medium pressure column, and semi-preparative HPLC chromatographies, and their
structures were elucidated by chemical properties and spectroscopic analyses. Results The structures of ten compounds were isolated
and identified as β-sitosterol (1), 5, 7, 4′-trihydroxy-3′-methoxyflavone (2), 5, 7, 4′-Trihydroxy-3′, 5′-dimethoxyflavone (3), apigenin
(4), n-triacontanol (5), 21β-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol (6), 21α-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol (7), 16-oxo-21β-hydroxy-serrat-14-
en-3α-yl-acetate (8), 3β, 21α-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol (9), and 3α, 21β-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol (10). Conclusion
Compounds 2—5 are obtained from this plant for the first time.
Key words: Huperzia serrata (Thunb.) Trev.; β-sitosterol; 5, 7, 4′-trihydroxy-3′-methoxyflavone; 5, 7, 4′-trihydroxy-3′, 5′-dimeth-
oxyflavone; apigenin

蛇足石杉Huperzia serrata (Thunb.) Trev. 为石
松目石杉科石杉属植物，为多年生草本蕨类植物。
民间常用于治疗肺炎、散瘀消肿、解毒和止痛等[1]。
本实验对蛇足石杉全草进行了初步化学成分研究，
共分离得到 10 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇
（1）、5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮（2）、5, 7, 4′-三
羟基-3′, 5′-二甲氧基黄酮（3）、芹菜素（4）、正三
十烷醇（5）、21β-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol（6）、
21α-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol （ 7 ）、 16-oxo-21β-
hydroxy-serrat-14-en-3α-yl-acetate （ 8 ）、 3β, 21α-
dihydroxy-serrat-14-en-24-ol（9）、3α, 21β-dihydroxy-
serrat-14-en-24-ol（10）。其中化合物 2～5 为首次从
本植物中分离得到。
1 仪器和材料
XT—5 显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器
厂）；Autopol IV 型旋光仪（美国鲁道夫公司）；
Unity Inova 500 核磁共振仪（美国瓦里安公司，
TMS 为内标）；TOF-MS（英国 Micromass 公司）；
各种色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品；半制
备高效液相色谱仪（LC-20 AT，SPD-20 A，日本
岛津公司）；C18 半制备色谱柱（250 mm×10 mm，
5 μm，美国 Kromsil 公司）；中压液相色谱仪（瑞士
Buchi 公司）；凝胶 Sephadex LH-20（美国 GE 公司）。
蛇足石杉全草于 2007 年 9 月采自贵州省遵义
市，由苏州大学药学院孙萌副教授鉴定为蛇足石杉
Huperzia serrata (Thunb.) Trev. 全草。

收稿日期：2011-05-15
作者简介：罗 超，男，在读硕士研究生。
*通讯作者 许琼明 Tel: (0512)69561421 E-mail: xuqiongming@suda.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 12 期 2011 年 12 月

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2 提取与分离
干燥的蛇足石杉全草 5.0 kg，经 6 倍量盐酸水
溶液（pH 3.0）温浸 3 次，每次 3 h，滤过，取药渣
经 10 倍量 70%乙醇回流提取 2 次，每次 6 h，合并
乙醇提取液，200 目筛滤过，所得滤液减压浓缩，
除去乙醇，浸膏加水稀释至 4 L，分别用石油醚、
氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取，各部分萃取液经减
压浓缩，得石油醚提取物 30.2 g，氯仿提取物 54.5 g，
醋酸乙酯提取物 13.5 g，正丁醇提取物 25.0 g。石油
醚和氯仿提取物分别经反复硅胶柱色谱，用石油醚-
醋酸乙酯系统梯度洗脱，并结合 Sephadex LH-20 柱
色谱，中压柱色谱及半制备高效液相色谱，从石油
醚提取物中分离得到化合物 1（1.8 g）、5（7.7 mg）、
6（1.2 g）、7（700 mg），从氯仿提取物中分离得到
化合物 2（8 mg）、3（7 mg）、4（12 mg）、8（6.2 mg）、
9（5 mg）、10（10 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色针晶（甲醇），mp 136～137 ℃。
TLC 上 10% 硫酸乙醇溶液显紫红色，Libermann-
Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阴性；使用 3
种不同类型的展开剂，与 β-谷甾醇对照品共薄层，其
Rf值及显色行为均吻合；鉴定化合物1为 β-谷甾醇[2]。
化合物 2：淡黄色针状结晶，EI-MS m/z: 300
[M]+, 272, 257, 229, 153；1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δ: 7.47 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-6′), 7.37 (1H, s, H-2′),
6.98 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.56 (1H, s, H-3), 6.47
(1H, s, H-8), 6.29 (1H, s, H-6)；13C-NMR (125 MHz,
CDCl3) δ: 94.8 (C-8), 99.7 (C-6), 104.0 (C-3), 105.0
(C-10), 109.6 (C-2), 115.9 (C-5′), 121.1 (C-l′), 123.1
(C-6′), 148.3 (C-4′), 150.6 (C-3′), 158.5 (C-9), 162.0
(C-5), 165.1 (C-7), 164.6 (C-2), 183.0 (C-4), 56.4
(-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致 [3]，故
鉴定化合物 2 为 5, 7, 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮。
化合物 3：淡黄色针状结晶，EI-MS m/z: 330
[M]+, 331, 178, 153；1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
7.16 (2H, s, H-2′, 6′), 6.58 (1H, s, H-3), 6.49 (1H, s,
H-8), 6.30 (1H, s, H-6)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3)
δ: 94.9 (C-8), 99.9 (C-6), 104.3 (C-3, 2′, 6′), 105.1
(C-10), 122.2 (C-l′), 140.3 (C-4′), 148.6 (C-3′, 5′),
158.6 (C-5), 162.0 (C-9), 165.1 (C-7), 164.6 (C-2),
183.0 (C-4) 56.4 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本
一致[4]，鉴定化合物 3 为 5, 7, 4′-三羟基-3′, 5′-二甲
氧基黄酮。
化合物 4：淡黄色针状结晶，mp 340～342 ℃，
EI-MS m/z: 270 [M]+, 242, 153, 121, 69，结合 NMR
信息确定分子式为 C15H10O5。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.92 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.93
(2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.76 (1H, s, H-3), 6.47
(1H, s, H-8), 6.18 (1H, s, H-6)；13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 94.4 (C-8), 99.4 (C-6), 103.2 (C-3),
104.0 (C-10), 116.4 (C-3′, 5′), 121.5 (C-1′), 128.9
(C-2′, 6′), 157.8 (C-5), 161.7 (C-9), 161.9 (C-4′), 164.1
(C-7), 165.0 (C-2), 182.1 (C-4)。其氢谱和碳谱数据与
文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物 4 为芹菜素。
化合物 5：白色无定形粉末，mp 88～89.5 ℃，
EI-MS m/z: 420, 384, 210, 181, 153, 139, 125, 111, 97,
83, 69, 57, 43，呈现长链脂肪醇的特征裂解。1H-NMR
(500 MHz, C5D5N) δ: 3.96 (2H, m, CH2-OH), 1.37
(54H, m, 27×-CH2), 0.90 (3H, m, -CH3)。13C-NMR
(125 MHz, C5D5N) δ: 62.26 (C-1), 23.05～33.93
(C-2～29), 14.38 (C-30)。其氢谱和碳谱数据与文献报
道基本一致[5]，鉴定化合物 5 为正三十烷醇。
化合物 6：无色粉末（氯仿），mp 303～308 ℃，
EI-MS m/z: 442 [M]+, 427, 409, 391, 342, 302, 284,
269, 260, 229, 220, 207, 189, 187，结合 NMR 信息确
定分子式为C30H54O2。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
5.33 (1H, br s, H-15), 3.43 (1H, br s, H-21), 3.16 (1H,
t, H-3), 0.69 (3H, s, 28-CH3), 0.76 (3H, s, 24-CH3),
0.8 (3H, s, 25-CH3), 0.84 (3H, s, 26-CH3), 0.88 (3H, s,
29-CH3), 0.92 (3H, s, 30-CH3), 0.96 (3H, s, 23-CH3)；
13C-NMR 数据见表 1。波谱数据与文献报道一致[6]，
鉴定化合物 6 为 21β-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol。
化合物 7：无色粉末（氯仿），mp 302～305 ℃，
EI-MS m/z: 442 [M]+, 427, 409, 381, 363, 342, 324,
313, 302, 284, 269, 255, 229, 220, 207, 189, 187，结合
NMR 信息确定分子式为 C30H54O2。1H-NMR (500
MHz, CDCl3) δ: 5.33 (1H, br s, H-15), 3.18 (1H, dd,
J = 4.8, 11.4Hz, H-3), 3.14 (1H, dd, J = 4.6, 11.2 Hz,
H-21), 0.67 (3H, s, 28-CH3), 0.83 (3H, s, 24-CH3),
0.80 (3H, s, 25-CH3), 0.77 (3H, s, 26-CH3), 0.83 (3H,
s, 29-CH3), 0.97 (3H, s, 30-CH3), 0.97 (3H, s,
23-CH3)；13C-NMR 数据见表 1。其氢谱和碳谱数
据与文献报道基本一致 [6]，鉴定化合物 7 为
21α-hydroxy-serrat-14-en-3β-ol。
化合物 8：无色针状结晶（氯仿），mp 270～274
℃，结合 NMR 信息确定分子式为 C32H50O4。1H-NMR
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表 1 化合物 6～10 的 13C-NMR 数据（125 MHz, CDCl3）
Table 1 13C-NMR data of compounds 6—10
(125 MHz, CDCl3)
碳位 6 7 8 9* 10
1 38.4 38.6 33.8 39.2 34.3
2 26.9 27.2 24.5 28.8 26.7
3 78.3 78.8 78.1 80.3 70.9
4 38.7 38.2 36.7 44.0 44.0
5 55.5 55.7 50.4 57.6 50.8
6 18.7 18.9 18.5 19.9 19.6
7 44.9 45.1 44.8 46.1 45.9
8 37.1 39.0 38.2 38.2 38.0
9 62.7 62.8 62.4 63.3 63.6
10 37.9 36.1 38.0 38.5 38.6
11 25.0 25.4 24.9 25.8 25.9
12 26.8 27.5 26.4 27.9 27.9
13 56.6 57.1 58.6 57.9 57.6
14 138.5 138.1 163.4 138.8 139.2
15 121.8 122.1 128.7 123.0 122.8
16 23.7 24.0 201.2 24.8 24.7
17 43.1 49.5 58.8 50.4 43.7
18 35.6 38.9 44.3 36.6 36.6
19 30.9 29.2 31.4 37.9 31.9
20 25.1 25.2 22.9 28.9 26.0
21 75.8 79.2 76.7 78.6 76.6
22 36.8 37.1 36.8 37.6 37.9
23 27.7 28.1 27.8 23.8 22.4
24 15.2 15.4 21.7 64.7 66.3
25 15.4 15.7 14.7 16.7 17.0
26 19.4 19.8 19.9 20.2 20.2
27 56.0 56.0 55.8 56.6 57.0
28 13.0 13.4 15.6 13.9 13.8
29 21.5 14.6 21.5 15.5 22.2
C=O 170.7
OAc 21.3
*化合物 9 所用溶剂为 C5D5N
*Solvent for compound 9 is C5D5N
(500 MHz, CDCl3) δ: 5.72 (1H, br s, H-15), 4.63 (1H, br
s, H-3), 3.34 (1H, br s, H-21), 0.78 (3H, s, 28-CH3), 0.84
(3H, s, 24-CH3), 0.80 (3H, s, 25-CH3), 0.80 (3H, s,
26-CH3), 1.06 (3H, s, 29-CH3), 1.13 (3H, s, 30-CH3),
0.76 (3H, s, 23-CH3)；13C-NMR 数据见表 1。波谱数据
与文献报道一致[6]，鉴定化合物 8 为 16-oxo-21β-
hydroxy-serrat-14-en-3α-yl-acetate。
化合物 9：白色粉末（氯仿-甲醇），mp 335～
336 ℃，EI-MS m/z: 458 [M]+, 443, 440, 425, 407,
391, 379, 300, 287, 270, 255, 229, 220, 205, 204, 203,
189, 187, 119，结合 NMR 信息确定分子式为
C30H50O3。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.57 (1H,
br s, H-15), 3.51 (1H, dd, J = 5.5, 6.5 Hz, H-21), 3.59
(1H, t, H-3), 4.57, 3.79 (2H, m, 24-CH2), 0.90 (3H, s,
28-CH3), 1.07 (3H, s, 25-CH3), 1.05 (3H, s, 26-CH3),
1.30 (3H, s, 29-CH3), 1.34 (3H, s, 30-CH3), 1.62 (3H,
s, 23-CH3)；13C-NMR 数据见表 1。其氢谱和碳谱数
据与相关文献报道基本一致[6]，鉴定化合物 9 为 3β,
21α-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol。
化合物 10：白色粉末（氯仿-甲醇），mp 308～
310 ℃，EI-MS m/z: 458 [M]+, 443, 440, 425, 407,
391, 379, 300, 287, 270, 255, 229, 220, 205, 204,
203, 189, 187, 119，结合 NMR 信息确定分子式为
C30H50O3。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 5.33 (1H,
br s, H-15), 4.38 (1H, br s, H-3), 3.36 (1H, d, J = 1.0
Hz, H-21), 4.38, 3.69 (2H, d, J = 11.0 Hz, 24-CH2),
0.66 (3H, s, 28-CH3), 0.79 (3H, s, 25-CH3), 0.77 (3H,
s, 26-CH3), 0.82 (3H, s, 29-CH3), 0.95 (3H, s,
30-CH3), 1.11 (3H, s, 23-CH3)；13C-NMR数据见表 1。
其氢谱和碳谱数据与文献报道基本一致[6]，鉴定化
合物 10 为 3α, 21β-dihydroxy-serrat-14-en-24-ol。
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