全 文 ：近红外光谱法在中药辅料质量控制中的应用
聂黎行１，王钢力１，李志猛２，林瑞超１
（１．中国药品生物制品检定所，北京 １０００５０；
２．北京同仁堂股份有限公司，北京 １０００５１）
［摘要］ 目的：采用近红外光谱法控制中药辅料质量。方法：分别采用新型积分球透反射附件和透射附件采集炼蜜
和黄酒的近红外光谱，结合偏最小二乘回归算法建立了还原糖和乙醇的含量测定方法。结果：还原糖和乙醇校正模型的相
关系数、校正集均方差和验证集均方差分别为０９５９３，１００％，１１９％和０９５２９，０１７４％，０２３８％。结论：所建方法快
速、无损、简便，结果准确可靠，可推广用于工业现场的原位检测。
［关键词］ 近红外光谱法；中药辅料；炼蜜；黄酒
［收稿日期］ ２００９０３２５
［基金项目］ 北京市科学技术委员会项目 （Ｄ０２０５００４０４０７２１）
［通信作者］ 聂黎行，Ｔｅｌ：（０１０）６７０９５３１３，Ｅｍａｉｌ：ｎｉｅｌｉｘｉｎｇ
＠１６３．ｃｏｍ
中药辅料是传统中药的重要组成部分，可以起
到增效、减毒、缓性、矫味等多方面的作用。炼蜜
和黄酒是中药炮制和生产最常用的辅料。炼蜜可以
起到赋形、矫味、滋润等功效，其中富含的还原糖
可防止原药材中的有效成分氧化变质，并可抑制菌
类生长。好的炼蜜要求水分含量低，还原糖含量
高。黄酒是常用的液体辅料之一。酒炙可缓和中药
苦寒之性，引药上行，并加强药物活血通经作用。
中成药生产过程中，加黄酒对原料药材进行蒸制有
助于有效成分的溶出，增强疗效，还可矫味矫臭、
防腐防蛀。黄酒中乙醇含量对药效有显著影响，含
量太低起不到宣行药势的协同作用，太高则可能会
杀灭原料药材中有益的酶。蜂蜜的传统检验方法包
括滴定法、旋光法等［１２］，而黄酒中乙醇含量通常
采用比重瓶、酒精计［３］或气相色谱［２］测定。这些
方法操作比较繁琐，分析时间较长，且不适用于工
业现场辅料质量监控。近红外光谱用于中药质量控
制能从整体上反映样品的化学组成信息，具有操作
简便、快速，无损，可实现在线控制等优势。近年
来，近红外光谱在中药领域的应用日益增多，在中
药材、中成药的分析中都显示了巨大的潜力［４６］。
但在中药辅料质量控制方面的应用尚未见报道。本
实验将近红外光谱法同化学计量学技术相结合，对
炼蜜中还原糖及黄酒中乙醇含量进行定量分析，发
展形成一种准确、无损、快速、简便的中药辅料质
量评价方法。
１ 材料
Ａｎｔａｒｉｓ傅立叶变换近红外分析仪 （Ｔｈｅｒｍｏ美
国），配置透射附件及光程分别为０５ｍｍ和１０
ｍｍ的新型透反射附件，ＲＥＳＵＬＴ３０光谱采集软
件，ＴＱＡｎａｌｙｓｔ７２化学计量学软件。岛津 ＧＣ
２０１０气相色谱仪 （带ＦＩＤ检测器）。
色谱纯正丙醇 （ＴＥＤＩＡ公司），分析纯酒石酸
钾钠、氢氧化钠、硫酸铜、无水乙醇 （北京化学
制剂公司），水为超纯水。炼蜜６４份，黄酒 （半
干型）９７份，由北京同仁堂股份有限公司同仁堂
制药厂提供，葡萄糖对照品 （中国药品生物制品
检定所提供，批号１１０８３３２００５０３）。
２ 方法
２．１ 样品预处理 取炼蜜适量，于５０℃密封加热
过夜，使糖结晶充分溶解，搅匀，室温下放凉。
２．２ 化学值的测定 还原糖的含量参照 《中国药
典》２００５年版 （一部）蜂蜜项下方法测定。６４份炼
蜜还原糖含量在７５００％～９０７１％。以正丙醇为内
标，参照 《中国药典》２００５年版 （一部）附录ⅨＭ
项下气相色谱法测定黄酒中乙醇含量。色谱柱为
ＡｌｔｅｃｈＡＴＷＡＸ毛细管柱 （０３２ｍｍ×３０ｍｍ，０２５
μｍ），初始柱温５０℃，以１０℃·ｍｉｎ－１的速率升至
１１０℃。载气为高纯氦，柱流速１５ｍＬ·ｍｉｎ－１，分
流比２０∶１。ＦＩＤ检测器温度２５０℃，氢气流速５０
ｍＬ·ｍｉｎ－１，空气流速 ５００ｍＬ·ｍｉｎ－１。进样量 １
μＬ。９７份黄酒乙醇含量范围为１２２２％～１９４０％。
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２．３ 光谱采集 取经处理后的炼蜜约１０ｇ于不
吸收近红外光的封口袋内，排去空气，密封。将封
口袋置于积分球窗口，以仪器内置背景为参比，分
别采用光程为０５ｍｍ和１０ｍｍ的透反射附件采
集其近红外光谱。黄酒摇匀，过滤，取滤液置光程
为１ｍｍ的石英比色皿中，以空气为参比，利用透
射采样系统采集样品的透射光谱。光谱范围３８００
～１００００ｃｍ－１，扫描次数８０次，分辨率８ｃｍ－１。
２．４ ＰＬＳ模型的建立 利用 ＴＱＡｎａｌｙｓｔＶ６分析
软件中的杠杆诊断功能剔除奇异样品后，随机选取
１０批样品组成验证集，其余样品组成校正集，分
别建立炼蜜中还原糖和黄酒中乙醇的近红外定量分
析模型。取光程为０５ｍｍ和１０ｍｍ时采集的炼
蜜近红外光谱分别建立还原糖测定的数学模型，考
察光程对预测准确度的影响。采用偏最小二乘算法
对各模型校正集样品的近红外光谱和化学值进行拟
合，得到近红外定量模型。用建立的模型对验证集
样品化学值进行预测，并与参比方法测得值进行比
较，考察模型的准确性。
３ 结果和讨论
３．１ 光谱分析 图１所示为不同光程的同一份炼
蜜样品近红外透反射光谱图。由图可见光程越大，
吸收越强，而光程小的光谱峰型更尖锐，信噪比更
高。
图１ 不同光程采集的炼蜜近红外透反射光谱
黄酒样品的原始光谱见图２，吸收最强的区域
为３８００～４０７８，５１２８～５２６３，６８７２ｃｍ－１，分
别对应于 ＯＨ键的面内弯曲振动二级倍频、伸缩
振动和面内振动的合频及伸缩振动的一级倍频［７］。
为考察光谱特征，分别采集了纯水、５％乙醇、
１０％乙醇、１５％乙醇和纯乙醇的近红外透射光谱，
见图３。由图３可见，纯乙醇的主要特征吸收分布
于４１９２～４５３５，５５８５～５９７８ｃｍ－１范围内，各浓
度乙醇与纯水的近红外光谱基本一致，６８７２ｃｍ－１
处吸收随着含水量增加略有提高，乙醇的特征吸收
基本被湮没于水的强吸收中。因此建立乙醇定量模
型时应避免选用水吸收强的区域。
图２ 黄酒样品近红外原始光谱
图３ 纯水 （ａ）、５％乙醇 （ｂ）、１０％乙醇 （ｃ）、
１５％乙醇 （ｄ）、纯乙醇 （ｅ）的近红外原始光谱
３．２ 奇异样品的删除 样品作为近红外定量分析
中的必备因素在整个建模过程中起着主导作用，校
正集样品中的光谱信息和成分含量信息都会纳入到
定量校正中去，以便该模型可以利用已有的信息预
测未知样品。实际操作过程中，待测成分测量值与
实际值之间的严重偏离、光谱采集过程中光谱仪的
随机误差及环境温湿度变化等因素所导致的光谱误
差、校正集中出现与其他样品有明显物理或化学差
异的样品等因素都可产生奇异点。定量算法自身对
于极个别奇异样品几乎没有判别力，而且会在默认
状态下对校正模型进行调整以使其可以对于奇异样
品也可给出最小的预测精度，但这是以牺牲绝大多
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数校正集样品的精度为代价的。为保证模型准确可
靠，需要在建模过程中删去奇异点。奇异点有两
类，一类由参考值测定误差较大所致，对回归分析
影响明显，可通过学生化残差 （ｓｔｕｄｅｎｔｉｚｅｄｒｅｓｉｄｕ
ａｌ）［８］指标发现并剔除；另一类奇异点的光谱不具
代表性，远离模型整体的平均光谱，对模型的稳健
性有强烈扰动作用，可采用杠杆值 （ｌｅｖｅｒａｇｅ）［９］指
标诊断进而剔除。本实验利用 ＴＱＡｎａｌｙｓｔＶ６分析
软件中的杠杆诊断功能分别将炼蜜和黄酒的学生化
残差或杠杆值较大的１０个样品剔除，不参与建立
模型。
３．３ 建模参数的优化 删除奇异样品后，随机选
取１０份样品组成验证集，其余样品用于建立数学
模型。光谱预处理方法、谱区范围和偏最小二乘
（ＰＬＳ）因子是建立近红外定量校正模型的重要参
数。选择恰当的建模参数不仅有利于加快模型的运
算速度，而且会提高模型的精度和预测能力。实验
采用内部交叉验证优化上述参数，取交叉验证均方
差 （ＲＭＳＥＣＶ）最小时的条件建立模型。各模型的
建模参数见表１。采用多重散射校正技术 （ｍｕｌｔｉ
ｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｅｒｃｏｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＳＣ）对原始近红外光
谱进行处理，可减小实验过程中样品颗粒尺寸、均
匀性等因素对近红外光谱的影响。光谱基线的漂移
则通过微分处理加以校正。一阶微分处理可以消除
常数背景，二阶微分可以消除线性背景。在对光谱
数据作微分处理时，由于噪声信号也被放大，因此
通常在微分之前需要对光谱数据作平滑处理。
表１ 校正模型参数
模型 光谱预处理方法 谱区范围／ｃｍ－１ ＰＬＳ因子
炼蜜中还原糖 （０５ｍｍ光程） ＭＳＣ，１阶导数，Ｎｏｒｉｓ平滑 ３８００～１００００ ８
炼蜜中还原糖 （１０ｍｍ光程） ＭＳＣ，２阶导数，Ｎｏｒｉｓ平滑 ３８００～１００００ ７
黄酒中乙醇 ＭＳＣ，２阶导数，Ｎｏｒｉｓ平滑 ８８００～１００００ ５
３．４ 模型的评价 优化了建模参数后，用 ＰＬＳ
法分别建立了０５ｍｍ和１０ｍｍ光程下炼蜜还原
糖含量以及黄酒乙醇含量的ＮＩＲ校正模型，３个模
型的预测范围、相关系数 （ｃｏｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ，
Ｒ）、校正均方差 （ｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｅｒｏｒｏｆｃａｌｉｂｒａ
ｔｉｏｎ，ＲＭＳＥＣ）等评价指标见表 ２。ＮＩＲ光谱校正
模型必须具备良好的预测性能方可投入实际应用，
因此需要对建立的模型进行验证。用所建模型对验
证集样品乙醇含量进行预测，３模型预测均方差
（ｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｅｒｏｒｏｆｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ，ＲＭＳＥＰ）分别
为１１９％，３０１％，０２４％ （见表２）。由结果可
见，采用不用光程采集炼蜜近红外光谱建立的模
型，０５ｍｍ光程分析结果更好，因此最终选用
０５ｍｍ光程下建立的模型用于炼蜜中还原糖的含
量测定。
表２ 模型评价指标
光程 预测范围／％ ｒ ＲＭＳＥＣ／％ ＲＭＳＥＰ／％
炼蜜中还原糖 （０５ｍｍ光程） ６７５９～９５２６ ０９５９３ １００ １１９
炼蜜中还原糖 （１０ｍｍ光程） ６７５９～９５２６ ０８９０９ １６１ ３０１
黄酒中乙醇 １１８６～１９７６ ０９５２９ ０１８ ０２４
４ 结论
本研究利用近红外光谱结合偏最小二乘算法建
立了炼蜜中还原糖及黄酒中乙醇含量的快速测定方
法，并且比较了光程对分析结果准确性的影响。研
究结果证明了近红外光谱技术用于中药辅料质量控
制的可行性和优越性。
［参考文献］
［１］ 国家标准 ［Ｓ］．ＧＢ／Ｔ１３６６２２０００．
［２］ 中国药典．一部 ［Ｓ］．２００５：２５０．
［３］ 国家标准 ［Ｓ］ＧＢ／Ｔ１８７９６２００２．
［４］ 刘荔荔，邢旺兴，贾暖，等．近红外漫反射光谱法测定西
洋参中人参的掺入量 ［Ｊ］．中国中药杂志，２００３，２８（２）：
８７．
［５］ 胡钢亮，吕秀阳，程柯，等．近红外光谱在线检测技术在
中药领域中的应用展望 ［Ｊ］．中国中药杂志，２００３，２８
（１２）：１１１７．
［６］ 白雁，李艳英．近红外光谱法快速分析不同厂家的一清颗
粒 ［Ｊ］．中国中药杂志，２００８，３３（２０）：２４１３．
［７］ ＭａｅｄａＨ，ＷａｎｇＹ，ＯｚａｋｉＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｔｕｄｙｏｆｈｙ
６１
第３４卷第１７期
２００９年９月
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ｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｎａｌｃｏｈｏｌｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓａｎｄｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｉｃａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｏｍｅｔｒＩｎｔｅｌＬａｂＳｙｓｔ，１９９９，４５：
１２１．
［８］ ＬｏｒｂｅｒＡ，ＫｏｗａｌｓｋｉＢＲ．Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｔｏｃｒｏｓｓｖａｌｉｄａｔｏｒｙｅｓｔｉｍａ
ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｆａｃｔｏｒｓｉｎｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐ
ｐｌＳｐｅｃ，１９９０，４４：１４６４．
［９］ ＬｉｎｄｂｅｒｇＷ，ＰｅｒｓｓｏｎＪ，ＷｏｌｄＳ．Ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓｍｅｔｈｏｄｆｏｒ
ｓｐｅｃｔｒｏｎｕｏｒｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄａｎｄｌｉｇｎｉｎ
ｓｕｌｆｏｎａｔｅ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｅｍ，１９８３，５５：６４３．
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓｏｆ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ
ＮＩＥＬｉｘｉｎｇ１，ＷＡＮＧＧａｎｇｌｉ１，ＬｉＺｈｉｍｅｎｇ２，ＬＩＮＲｕｉｃｈａｏ１
（１．ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒｔｈｅＣｏｎｔｒｏｌｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００５０，Ｃｈｉｎａ；
ＢｅｉｊｉｎｇＴｏｎｇｒｅｎｔａｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００５１，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＮｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｗａｓａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ
（ＴＣＭ）．Ｍｅｔｈｏｄ：Ａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｔｒａｎｓｍｉｔａｎｃｅａｎｄｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｓｐｈｅｒｅａｃｃｅｓｓｏｒｙａｎｄａｔｒａｎｓｍｉｔａｎｃｅａｃｃｅｓｓｏｒｙｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏ
ｃｏｌｅｃｔｔｈｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｄｈｏｎｅｙａｎｄｒｉｃｅｗｉｎｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒａｎｄｅｔｈａｎｏｌｉｎｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
ｈｏｎｅｙｗｅｒｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｗｉｔｈｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓ（ＰＬＳ）．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｔｈｅｃｏｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｓ（ｒ），ｔｈｅｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｅｒｏｒｏｆｃａｌｉ
ｂｒａｔｉｏｎ（ＲＭＳＥＣ）ａｎｄｔｈｅｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｅｒｏｒｏｆｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ（ＲＭＳＥＰ）ｏｆｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｏｄｅｌｓｗｅｒｅ０９５９３，１００％ ａｎｄ１１９％
ｆｏｒｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒ；０９５２９，０１７％ ａｎｄ０２４％ ｆｏｒｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓｆａｓｔ，ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ，ｓｉｍｐｌｅ
ａｎｄａｃｃｕｒａｔｅ，ａｎｄｃｏｕｌｄｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏａｔｓｐｏｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄ（ＮＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ；ｐｒｏｃｅｓｓｅｄｈｏｎｅｙ；ｒｉｃｅｗｉｎｅ
［责任编辑 周 驰］
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