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Terpenoids from leaves of Aeschynanthus mengxinensis

勐醒芒毛苣苔三萜类化学成分研究



全 文 :勐醒芒毛苣苔三萜类化学成分研究
康文艺1,2,臧鑫炎1,2,王金梅1,2,许启泰1,2
(1.河南大学 天然药物研究所,河南 开封 475004;
2.河南大学 药学院,河南 开封 475004)
[摘要] 目的:研究勐醒芒毛苣苔Aeschynanthusmengxinensis叶醋酸乙酯部分的化学成分。方法:采用各种色
谱法分离,运用多种波谱技术鉴定结构。结果:从勐醒芒毛苣苔的醋酸乙酯部位分离鉴定了4个化合物:2α,3β,
19βtrihydroxyolean12ene23,28dioicacid(1),2α,3β,21βtrihydroxyolean12ene28oicacid(2),2α,3β,23tri
hydroxyurs12ene28oicacid(3)和豆甾5(6),22(23)二烯3β醇(4)。结论:运用 HMBC和 HMQC,首次对化合物
1碳谱和氢谱数据进行全归属,化合物1~4均为首次从该科植物中得到。
[关键词] 勐醒芒毛苣苔;三萜;叶
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)17211804
[收稿日期] 20080109
[基金项目] 河南省科技厅基础前沿计划(0723004502);河南
省教育厅基础研究计划(2007360005)
[通讯作者] 康文艺,Tel:(0378)3880680,Email:kangweny
@hotmail.com
  勐醒芒毛苣苔 Aeschynanthusmengxinensis为苦
苣苔科Gesneriaceae芒毛苣苔属植物。本属植物约
有80种,分布于亚洲热带、亚热带地区,我国有24
种,多见于南部和西南部[14]。到目前为止,该科化
学成分研究的报道仅涉及长蒴苣苔族的石蝴蝶属
Petrocosmea,唇柱苣苔属 Chirita,苦苣苔属 Conan
dron,长蒴苣苔属 Didymocarpus,芒毛苣苔族的芒毛
苣苔属Aeschynanthus及吊石苣苔属 Lysionotus;浆果
苣苔族的线柱苣苔属Rhynchotechum和浆果苣苔属
Cyrtandra。研究较多的仅有长蒴苣苔属,其他各属
化学成分研究均不深入,有的仅得到1~2个化合
物[2],化学成分主要为黄酮类、苯乙醇苷类和醌类
化合物,药理作用主要为抑菌、抗炎、抗病毒、止咳、
平喘及抗蛇毒[513]。三萜类化合物仅有2篇文献报
道,分别从日本和巴拿马流域苦苣苔植物[1415]中分
离得到,而中国分布的苦苣苔科植物中尚未有该类
化合物报道。
作者在对苦苣苔科植物进行系统化学研究中,
从勐醒芒毛苣苔叶的乙醇提取物醋酸乙酯部位首次
发现3个三萜和1个豆甾二烯醇类化合物:皆为首
次从该科植物中分离得到。运用二维核磁技术
(HMBC和HMQC)首次对化合物1波谱数据进行了
全归属。
1 材料
BrukerAvance-400M型核磁共振谱仪;Bruker
EsquireLC型液相色谱 -质谱联用仪;柱色谱材料
为青岛海洋化工生产的200~300目及硅胶H;薄层
色谱材料为青岛海洋化工生产的 GF254硅胶板,
SephadexLH-20(瑞典Pharmacia公司),C-18(德
国Merk公司)。
勐醒芒毛苣苔于2004年5月采集于云南省西
双版纳地区,经中国科学院西双版纳植物园崔景云
高级工程师鉴定为 Amengxinensis,标本现存于河
南大学天然药物研究所。
2 提取和分离
勐醒芒毛苣苔叶700g,粉碎后,用95%乙醇室
温下冷浸3次,每次7d。回收乙醇,将浸膏悬浮于
水中,依次用醋酸乙酯和正丁醇萃取。醋酸乙酯部
分56g经过200~300目硅胶柱色谱,氯仿丙酮梯
度洗脱(100∶1~8∶2),以 TLC检测合并。氯仿丙
酮(10∶1)部分经硅胶 H柱色谱,醋酸乙酯丙酮
(20∶1)洗脱,以TLC检测合并,经SephadexLH-20
和 RP-18反相柱色谱,分离得到化合物 1(64
mg),2(65mg),3(150mg)和4(201mg)。
3结构鉴定
化合物1 白色粉末(甲醇),负离子ESIMS给
出化合物的相对分子质量 m/z518。在13CNMR图
谱和DEPT135图谱(表1)中,显示出30个碳原子:
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6个甲基,8个亚甲基,7个次甲基和9个季碳原子
信号,结合ESIMS,确定出分子式为 C30H46O7,具有
8个不饱和度,符合三萜骨架要求,初步判断该化合
物为三萜类化合物。
表1 化合物1波谱数据
No. δC δH(HMQC) DEPT δH(HMBC)
1 493 α,236;m,β,124,m CH2 118
2 697 473,ddd,57,61,95 CH 340
3 851 340,d,95 CH 179
4 509   C  
5 577 149,m CH 179
6 217 210,m CH2  
7 336 218,181,m CH2 109
8 408   C 138,109
9 482 176,m CH 118,109
10 398   C 118
11 255 199,m CH2  
12 1242 576,brs CH  
13 1403   C 318,139
14 435   C 139,109
15 292 225,m CH2 139
16 262 205,m CH2  
17 496   C  
18 506 318,d,106 CH  
19 761 379,d,109 CH  
20 366   C 130,120
21 359 151,160,m CH2 130,120
22 336 128,m CH2  
23 1815   C 340,179
24 262 179,s CH3  
25 162 118,s CH3  
26 183 109,s CH3  
27 251 139,s CH3  
28 1802   C 318
29α 316 130,s CH3 120
30β 187 120,s CH3 130
  1HNMR图谱(表1)中,高场存在6个甲基单
峰,化学位移值分别为 δ:109,118,120,130,
139,179;1个烯质子576(1H,brs),推断该化合
物可能是△12齐墩果烷型三萜。
13CNMR图谱中,在δ1242,1403的1对碳原
子信号峰,进一步证明了烯键的存在,并与文献
[21]对照,确定为齐墩果烷类型三萜;δ1802,
1815存在2个碳原子信号峰,说明该化合物存在2
个羧基基团;δ697,851,761的存在3个连接氧
原子的碳原子信号峰,和1HNMR图谱中氢质子化
学位移值δ473,340,379相对应,说明该化合物
存在3个羟基基团。
通过HMQC试验对同碳上质子进行全归属(表
1),其中特征性信号 δ:493(α,236m,β,124m,
C1),697(473ddd,J=57,61,95Hz,C2),
851(340,d,J=95Hz,C3),1242(576,brs,C
12),506(318,d,J=109Hz,C18),761(379,
d,J=109Hz,C19),359(151,160,m,C21)。
HMBC试验(表1)显示,C1和H25,C2和H
3,C3和 H24,C5和 H24,C13和 H18,27,C14
和H26,27,C20和 C21和 H29,H30,C23和 H
3,H24,C28与 H18异核远程相关。以上相关说
明羟基分别连接在 C2,C3和 C19;甲基分别连接
在C4,C8,C10,C14,C20;依据 C23和 C24连
接甲基化学位移值,参照文献[1617],确定C23连
接羧基基团。根据1HNMR,C2和3位质子分别处
于a键,羟基处于e键,所以3H(a)受2H(a)偶合
裂分成二重峰,偶合常数为95Hz;2H(a)受到3H
(a)和1H(a,e)的偶合,形成3个二重峰,偶合常数
分别为57,61和95Hz;18H处于 a键,与19H
(a)偶合裂分为二重峰,偶合常数为109Hz;19H
处于 a键,与18H(a)偶合裂分二重峰,偶合常数
109Hz,参照文献[1617],确定2OH,3OH和19
OH构型分别为α,β和β。由此,化合物1的结构确
定 为 2α3β19βtrihydroxyolean12ene23,28dioic
acid。
  化合物2 白色粉末(甲醇),1HNMR(Pyrd5,
400MHz)δ:574(1H,brs,H12),395(1H,m,H
2),360(1H,d,J=94Hz,H3),380(1H,d,J=
114Hz,H21),139(3H,s,H23),141(3H,s,H
24),136(3H,s,H25),118(3H,s,H26),197
(3H,s,H27),134(3H,s,H29),130(3H,s,H
30);13CNMR(Pyrd5,100MHz)δ:392(C1),699
(C2),855(C3),513(C4),582(C5),223(C
6),349(C7),412(C8),491(C9),404(C
10),257(C11),1247(C12),1461(C13),435
(C14),304(C15),297(C16),473(C17),
461(C18),349(C19),370(C20),825(C
21),305(C22),164(C23),264(C24),164
(C25),186(C26),260(C27),1802(C28),
261(C29),186(C30)。与化合物 1数据比较,
并参阅文献[17],确定化合物 2为 2α,3β,21βtri
hydroxyolean12ene28oicacid
化合物3 白色粉末(甲醇),1HNMR(Pyrd5,
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400MHz)δ:572(1H,brs,H12),349(1H,m,H
2),257(1H,d,J=94Hz,H3),470(2H,m,H
23),176(3H,s,H24),115(3H,s,H25),110
(3H,s,H26),186(3H,s,H27),124(3H,s,H
29),112(3H,s,H30);13CNMR(Pyrd5,100MHz)
δ:486(C1),684(C2),840(C3),495(C4),
568(C5),207(C6),316(C7),385(C8),
473(C9),391(C10),236(C11),1256(C
12),1393(C13),448(C14),287(C15),236
(C16),497(C17),461(C18),349(C19),
370(C20),297(C21),355(C22),796(C
23),158(C24),181(C25),186(C26),194
(C27),1783(C28),218(C29),194(C30)。
与化合物1数据比较,参考文献[18],确定化合物3
为2α,3β,23trihydroxyurs12ene28oicacid。
化合物 4 白色针晶,1HNMR(Pyrd5,400
MHz)δ:072(3H,s,H18),081(3H,s,H19),
085(3H,t,J=69Hz,H29),088(3H,d,J=58
Hz,H26),091(3H,d,J=60Hz,H27),110
(1H,d,J=62Hz,H24),120(3H,d,J=66Hz,
H21),501(1H,dd,J=151,88Hz,H22),518
(1H,dd,J=151,87Hz,H23),545(1H,s,H
6);13CNMR(Pyrd5,100MHz)δ:378(C1),323
(C2),713(C3),435(C4),1420(C5),1212
(C6),326(C7),323(C8),505(C9),369(C
10),214(C11),399(C12),424(C13),570
(C14),246(C15),257(C16),562(C17),
122(C18),125(C19),409(C20),213(C
21),1389(C22),1295(C23),514(C24),
322(C25),192(C26),196(C27),294(C
28),215(C29)。参阅文献[1920],故确定为豆
甾5(6),22(23)二烯3β醇。
4 讨论
苦苣苔科植物传统上依据地理概念分2大类,
即旧世界和新世界类群。传统上的2个亚科也恰好
与该分类一致,即苦苣苔亚科 Cyrtandroideae,主要
分布在旧世界范围内(只有尖舌苣苔属Rhynchoglos
sum例外),而大岩桐亚科Gesnerioideae则分布于新
世界范围内。中国苦苣苔科植物全部隶属于苦苣苔
亚科。以往研究表明3去氧花青素仅存在于大岩
桐亚科;从苯丙素类成分的分布来看,另外3个族即
浆果苣苔族、芒毛苣苔族、长蒴苣苔族关系密切[2]。
继日本学者从亚洲分布的苦苣苔科中分离得到
三萜类化合物,该研究结果有可能为苦苣苔科2大
类群和2大亚科的划分提供化学分类学佐证[15]。
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TerpenoidsfromleavesofAeschynanthusmengxinensis
KANGWenyi1,2,ZANGXinyan1,2,WANGJinmei1,2,XUQitai1,2
(1.InstituteofNaturalProducts,HenanUniversity,Kaifeng475004,China;
2.PharmaceuticalColegeofHenanUniversity,Kaifeng475004,China)
[Abstract] Objective:Tostudythechemicalconstituentsfromtheethylacetateportionofanethanolicextractiveoftheleaves
ofAeschynanthusmengxinensis.Method:Thecolumnchromatographictechniqueswereappliedtoisolateconstituents.Acombination
ofIR,ESIMS,NMRand2DNMRspectroscopywasusedtoidentifystructures.Result:Fourcompoundswereisolatedfromtheethyl
acetatefractionofthisplant,andthestructureofthemhaveidentifiedas2α,3β,19βtrihydroxyolean12ene23,28dioicacid(1),
2α,3β,21βtrihydroxyolean12ene28oicacid(2),2α,3β,23trihydroxyurs12ene28oicacid(3)andstigmast5(6),22
(23)diene3βol(4).Conclusion:TheNMRdataofcompound1wascompletelyassignedby2DNMRtechniques,includingHMBC
andHMQC.Compounds14wereisolatedforthefirsttimefromGesneriaceae.
[Keywords] Aeschynanthusmengxinensis;terpenoids;leaves
[责任编辑 王亚君]
紫草科苦丁茶厚壳树醋酸乙酯部位化学成分研究
李 丽1,许利嘉1,贺震旦2,杨亲琼3,彭 勇1,肖培根1
(1.中国医学科学院 北京协和医学院 药用植物研究所,北京 100094;
2.重生源生物科技(深圳)有限公司,广东 深圳 518057;
3.广西药用植物园,广西 南宁 530023)
[摘要] 目的:对紫草科苦丁茶厚壳树Ehretiathyrsiflora叶粗提物的各个部位进行化学成分研究。方法:利用
硅胶柱色谱,SephadexLH-20,反相C18柱色谱等手段进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结
果:从醋酸乙酯萃取部分分离鉴定了7个化合物:迷迭香酸甲酯(methylrosmarinate,1),咖啡酸(cafeicacid,2),槲
皮素(quercetin,3),山柰酚(kampferol,4),山柰酚3OαD阿拉伯糖苷(kaempferol3OαDarabinoside,5),槲皮素
3OαD阿拉伯糖苷(quercetin3OαDarabinoside,6),对羟基苯甲酸(phydroxybenzoicacid,7)。结论:7个化合物
均为首次从该种植物中分离得到,化合物2~7为首次从该属植物中分离得到。
[关键词] 苦丁茶;厚壳树;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)17212103
[收稿日期] 20080114
[基金项目] 国家自然科学基金重点项目(30530860)
[通讯作者] 彭勇,Tel:(010)62894462,Email:ypeng@imp
ladaccn
  苦丁茶是我国南方各民族常饮用的一类茶。古
代文献所指的皋芦(或瓜芦)就是现今的苦丁茶。
成书于东汉时期(公元25~220年)的《桐君录》记
载“南方有瓜芦木,亦似茗,至苦涩,取为屑,茶饮,
亦通霄不眠”,说明我国民间习惯饮用苦丁茶至少
已有近2000年的历史[1]。“苦丁茶”一词在我国不
同历史时期的文献中,或在不同地域的方言或不同
民族语言中所指的原植物可能完全不同。贺震旦等
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    中 国 中 药 杂 志
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