全 文 :中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第6期2008年6月·819·
2.4讨论:多糖类物质极性高、难挥发、热不稳定,
还具有相对分子质量分布发散的性质,其质谱表征
比较困难,而MALDI—TOF—MS灵敏、快速,对杂质
的包容性强、分析的质量范围大,能够对糖类尤其是
非衍生化糖进行直接分析。近年来,MALDI—TOF—
MS的发展已使糖类物质的分析达到一个新的水
平。以MALDI—TOF—MS测定多糖聚合物的相对分
子质量与传统方法的凝胶渗透色谱和黏滞法等方法
相比的优点是:(1)相对分子质量的测定时不依赖于
标准样品或Mark—Houwink常数;(2)它可以给出绝
对分子质量,而不是相对值;(3)它是对聚合物全部
分子质量分布的测定,而不是只给一个平均值;(4)
每一个多聚体的相对分子质量可以测定,可获得分
子结构的信息;(5)样品用量少,耗时短(15min以
内)等。
此外对相对分子质量很大的多糖样品使用单一
基质时,由于基质与被分析物之间的相互作用太强
而不能得到理想的质谱信号时,混合基质的使用可
以弥补这一不足[10~12]。随着分析技术的发展,
MALDI—TOF—MS与HPLC、GC—MS等方法的联用
以及MALDI—TOF—MS对糖类物质研究分析的不断
深入,MALDI—TOF—MS对糖类的分析将取得更大
的进展[131。
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兴安白头翁根茎的化学成分研究
孙辉1,李 茜1,叶文才1’加,赵守训1,姚新生2‘
(1.中国药科大学天然药物化学教研室,江苏南京 210009;2.暨南大学中药及天然药物研究所,广东广州510630)
摘要:目的研究毛莨科兴安白头翁Pulsatilladahurica根茎的化学成分。方法采用硅胶和SephadexLH一20凝
胶柱色谱、高效液相制备色谱对兴安白头翁化学成分进行分离,通过理化性质和波谱方法鉴定其结构。结果从兴
安白头翁根茎中分离得到11个化合物,分别是常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一
pD-吡喃葡萄糖酯苷(I)、3-O-n—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一p_D一吡喃葡萄糖(1—
6)一pD一吡喃葡萄糖酯苷(I)、ciwujianosideC,(II)、3-O—pD一吡喃葡萄糖(1—2)一a—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元
28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1--6)一p-D一吡喃葡萄糖酯苷(N)、3-O—pD一吡喃葡萄糖(1—4)-a—L一
吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1-,-4)一p_D一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一吡喃葡萄糖酯苷(V)、3-O·
pD一吡喃葡萄糖(1—2)[pD一吡喃葡萄糖(1—4)]一a—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一p
收稿日期:2007—10一z7
*通讯作者叶文才E—mail:chywc@yahoo.Corn.cn
万方数据
·820· 中草黄ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第6期2008年6月
D一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一吡喃葡萄糖酯苷(Ⅵ)、6,7-二甲氧基香豆素(1/1)、5,6,7-三甲氧基香豆素(Ⅶ)、4,7一二甲
氧基一5一甲基香豆素(Ⅸ)、5,7-二甲氧基一6一羟基香豆紊(X)、(4S,5R)一4一羟基一5一羟甲基一呋喃一2一酮(Ⅺ)。结论以上
化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:兴安白头翁;皂苷;香豆素
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:0253—2670(2008)06—0819—04
兴安白头翁Pulsatilladahurica(Fisch.)
Spreng.为毛茛科白头翁属植物,主要分布于我国
的东北地区,常用作中药白头翁的替代品。其根茎入
药,具清热解毒、凉血止痢功效,用于治疗热毒血痢、
阴痒带下、阿米巴痢疾等[1],现代药理研究表明兴安
白头翁的提取物对多种肿瘤细胞具有较强的抑制作
用,但该药用植物的化学成分一直未见报道。为了研
究和揭示兴安白头翁治疗疾病的物质基础,本实验
对兴安白头翁的化学成分进行了研究,从兴安白头
翁根茎的乙醇提取物中分离鉴定了11个化合物,通
过理化性质和波谱数据,分别鉴定为:常春藤皂苷元
28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—
6)一肛D一吡喃葡萄糖酯苷(I)、3一O—a—L一吡喃阿拉伯
糖常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一
吡喃葡萄糖(1—6)一pD一吡喃葡萄糖酯苷(I)、
eiwujianosideC3(Ⅲ)、3一O—pD一吡喃葡萄糖(1—2)一
a一£一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—L一吡喃鼠
李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一吡喃葡萄
糖酯苷(N)、3一O—pD一吡喃葡萄糖(1—4)一0t—L一吡喃
阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—L一毗喃鼠李糖(1—
4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一p-D一吡喃葡萄糖酯苷
(V)、3一O—pD一吡喃葡萄糖(1—2)[-p-D一吡喃葡萄糖
(1—4)]一a—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—
L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一
吡喃葡萄糖酯苷(Ⅵ)、6,7一二甲氧基香豆素(Ⅶ)、5,
6,7一三甲氧基香豆素(Ⅶ)、4,7一二甲氧基一5一甲基香
豆素(IX)、5,7一二甲氧基一6一羟基香豆素(x)、(4S,
5R)-4一羟基一5一羟甲基一呋哺一2一酮(Ⅺ)。以上化合物
均为首次从该植物中分离得到。
1仪器与材料
X一5型显微熔点测定仪,BruekerAVANCE
400型核磁共振仪,FinniganLCQAdvantageMAX
质谱仪。柱色谱和薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂产品,试剂规格为分析纯和色谱纯。所用药材采
自黑龙江省尚志县,由中国药科大学秦民坚教授鉴
定为兴安白头翁Pulsatilladahurica(Fisch.)
Spreng.。
2提取与分离
兴安白头翁根茎(3.9kg)干燥粉碎后用70%乙
醇水溶液加热回流提取3次,每次3h,滤过,减压回
收溶剂,得浸膏615g。将浸膏混悬于水中,依次用石
油醚、氯仿、正丁醇萃取,其中氯仿萃取部分22g和
正丁醇部分414g,分别采用硅胶柱色谱分离、D101
型大孔树脂柱色谱分离、制备型HPLC等方法分离,
得到化合物I(90mg)、I(85mg)、il(8mg)、Ⅳ
(85rag)、V(10rag)、I/1(22rag)、Ⅶ(34mg)、Ⅶ(10
mg)、IX(13mg)、X(70mg)、Ⅺ(20mg)。
3结构鉴定
化合物I:白色粉末(甲醇),mp271~273℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm/z:965EM+Na]+。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)3:0.88,0.90,0.94,1.05,1.15,1.19(各3H,
S,6×CH3),5.44(1H,t,J=4.8Hz H一12)。
13C—NMR数据见表1和表2。以上数据与文献报道的
数据一致[2],故鉴定化合物I为常春藤皂苷元28一O—
a—L一吡哺鼠李糖(1—4)一肛D一吡喃葡萄糖(1—6)一p
D一吡喃葡萄糖酯苷[hederagenin28—0一a—L—
rhamnopyranosyl(1·4)一p-D—glucopyranosyl(1·
6)一pD—glucopyranosylester]。
化合物I:白色粉末(甲醇),mp258--261℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm/z:1097[M+Na]+。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)3:0.86,0.87,0.93,0.97,1.12,1.16(各3H,
S,6×CH3),5.40(1H,t,J=5.2Hz H一12)。
”C—NMR数据见表l和表2。以上数据与文献报道的
数据一致[引,故鉴定化合物I为3一O—a—L一吡喃阿拉
伯糖常春藤皂苷元28一O一0t—L一吡哺鼠李糖(1—4)一B.
D一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一吡喃葡萄糖酯苷[3一O—a—
L—arabinopyranosylhederagenin28-0-a-Z—rhamno—
pyranosyl(1—+4)一pD—glucopyranosyl(1—I.6)一pD—
glucopyranosylester]。
化合物l:白色粉末(甲醇),mp220~222℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm屈:1081[M+Na]+。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)占:0.86(9H,S,3×CH。),0.95,1.01,1.13,
1.14(各3H,S,4×CH3),5.40(1H,t,,=5.3Hz,H一
12)。13C—NMR数据见表1和表2。以上数据与文献
报道的数据一致[3],故鉴定化合物_为
万方数据
中草秀 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第6期2008年6月·821·
eiwujianosideC3。
化合物Ⅳ:白色粉末(甲醇),mp227~229℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm/z:1259[M+Na]+。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)艿:0.86,0.87,0.93,1.03,1.11,1.14(各3H,
s,6×CH3),5.45(1H,t,J=5.1Hz H一12)。
13C—NMR数据见表1和表2。以上数据与文献报道的
数据一致‘引,故鉴定化合物Ⅳ为3一。一pD一吡喃葡萄
糖(1—2)一a—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—
L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一
吡喃葡萄糖酯苷[3一O—pD—glucopyranosyl(1—2)一
a—L—arabinopyranosylhederagenin28一C}-a—L—
rhamnopyranosyl(1_’4)一pD—glucopyranosyl(1·
6)一pD—glucopyranosylester]。
衰1 化合物I~Ⅵ的苷元部分”C—NMR数据(C5D5N,5)
Table1 ”C.NMRDataofaglyconeparts
ofcompoundsI—VI(CsDsN·5)
化合物V:白色粉末(甲醇),mp260~262℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm/z:1259EM+Na]十。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)艿:0.86,0.87,0.92,0.98,1.11,1.16(各3H,
s,6×CH3),5.40(1H,t,J一5.1Hz,H一12)。
13C—NMR数据见表1和表2。以上数据与文献报道的
数据一致啪,故鉴定化合物V为3一。一pD一吡喃葡萄
糖(1—4)-a—L一吡喃阿拉伯糖常春藤皂苷元28一O—a—
L一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一吡喃葡萄糖(1—6)一pD一
吡喃葡萄糖酯苷[3—0一pD—glucopyranosyl(1—4)一
a—L—arabinopyranosylhederagenin28一O—a—L—
rhamnopyranosyl(1斗4)一pD—glucopyranosyl(1斗
6)一pD—glucopyranosylester]。
裹2化合物1~Ⅵ糖部分的”C-NMR光谱数据(C5D5N,6)
Table2 ”C.NMRDataofsugarmoieties
ofcompoundsI—VI(CsDsN,5)
化合物VI:白色粉末(甲醇),mp250~252℃,
硫酸一香草醛反应显紫红色,Molish反应阳性。ESI—
MSm止:1421EM+Na]+。1H—NMR(C5D5N,400
MHz)艿:0.86,0.87,0.97,1.01,1.11,1.14(3H,S,
万方数据
·822· 中草焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第6期2008年6月
6×CH,),5.40(1H,t,J=4.9Hz,H一12)。13C—NMR
数据见表1和表2。以上数据与文献报道的数据一
致[2‘,故鉴定化合物Ⅵ为3—0一pD一吡喃葡萄糖(1-
2)[pD一吡喃葡萄糖(1—4)]一a—L一吡喃阿拉伯糖常
春藤皂苷元28一O—a一三一吡喃鼠李糖(1—4)一pD一毗哺
葡萄糖(1—6)一p-D一吡喃葡萄糖酯苷[3一。一pD—
glucopyranosyl(1—2)[pD—glucopyranosyl(1+
4)]一a—L—arabinopyranosylhederagenin28-0一a—L—
rhamnopyranosyl(1呻4)一pD—glucopyranosyl(1啼
6)一pD—glucopyranosylester-]。
化合物Ⅶ:白色针晶(醋酸乙酯),mp140---
142℃,紫外灯下254和365nm处有亮蓝色荧光。
ESI—MSm/z:229[M+Na-]+。1H—NMR(cDcl3,400
MHz)艿:3.92,3.95(各3H,s,2×OCH3),6.29(1H,
d。,=9.3Hz,H一3),6.84(1H,S,H一8),6.85(1H,S,
H一5),7.60(1H,d,L厂=9.3Hz,H一4)。以上数据与文
献报道的6,7一二甲氧基香豆素一致[4],故鉴定化合
物vI为6,7一二甲氧基香豆素(6,7一
dimethoxycoumarin)。
化合物Ⅶ:白色针晶(醋酸乙酯),mp180-一
182℃,紫外灯下254和365nm处有亮蓝色荧光。
ESI—MSm/z:259[M+Na-]+。1H—NMR(CDCl3,400
MHz)3:3.85,3.92,4.02(各3H,s,3×OCH3),6.23
(1H,d,J=9.3Hz,H一3),6.61(1H,S,H一8),7.92
(1H,d,,=9.3Hz,H一4)。以上数据与文献报道的5,
6,7一三甲氧基香豆素一致[引,故鉴定化合物Ⅷ为5,
6,7一三甲氧基香豆素(5,6,7一trimethoxycoumarin)。
化合物Ⅸ:白色针晶(醋酸乙酯),mp195~
197℃,紫外灯下254和365nm处有亮蓝色荧光。
ESI—MSm/z:243[M+Na]+。1H—NMR(CDCl3,400
MHz)艿:2.61(3H,S,CH3),3.87,3.93(各3H,S,2X
OCH,),5.53(1H,S,H一3),6.61(1H,d,J=1.8Hz,
H一8),6.66(1H,d,J=1.8Hz,H一6)。以上数据与文
献报道的4,7一二甲氧基一5~甲基香豆素一致[6],故鉴
定化合物Ⅸ为4,7一二甲氧基一5一甲基香豆素(4,7一
dimethoxy一5一methylcoumarin)。
化合物x:白色针晶(醋酸乙酯),mp202
204℃,紫外灯下254和365nm处有亮蓝色荧光。
ESI—MSm/z:245[M+Na]+。1H—NMR(DMSO—d”
400MHz)艿:3.83,3.84(各3H,s,2×OCH3),6.25
(1H,d,,=9.3Hz,H一3),7.04(1H,s,H一5),7.90
(1H,d,J=9.3Hz,H一4)。以上数据与文献报道的5,
7一二甲氧基一6一羟基香豆素一致‘川,故鉴定化合物x
为5,7一二甲氧基一6一羟基香豆素(5,7-dimethoxy一6一
hydroxycoumarin)。
化合物Ⅺ:淡黄色油状物(甲醇),硫酸一香草醛
反应显紫红色。1H—NMR(CD30D,400MHz)艿:
2.39,2.92(2H,dd,J一17.7,2.4Hz,H一3),3.71
(1H,dd,J=9.0,3.6Hz,H一4),3.78(1H,dd,J=
9.0,3。6Hz,H一5),4.37~4.39,4.43~4.46(2H,
m,H一1)。¨C—NMR(CD30D,100MHz)艿:39.1(C一
3),69.6(C一4),90.1(C一5),62.5(C一1),178.6(C一
2)。以上数据与文献报道的(4S,5R)一4一羟基一5一羟甲
基一呋喃一2一酮一致Ⅲ,故鉴定化合物Ⅺ为(4S,5R)一
4一羟基一5一羟甲基一呋喃一2一酮[(45,5R)一4一hydroxy一
5-hydroxymethyl—furan一2一one-]。
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万方数据
兴安白头翁根茎的化学成分研究
作者: 孙辉, 李茜, 叶文才, 赵守训, 姚新生
作者单位: 孙辉,李茜,赵守训(中国药科大学,天然药物化学教研室,江苏,南京,210009), 叶文才(中国
药科大学,天然药物化学教研室,江苏,南京,210009;暨南大学,中药及天然药物研究所,广东
,广州,510630), 姚新生(暨南大学,中药及天然药物研究所,广东,广州,510630)
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2008,39(6)
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引证文献(2条)
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2.王非.张丽梅.张丹.于晓梅.宋红 几种处理对两种白头翁种子萌发的影响[期刊论文]-北方园艺 2013(2)
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