全 文 ：273～ 274 ℃; HR2ESI2MS : C53 H88 O22 。1 H2NMR
(pyridine2d5 )和 13 C2NMR数据见表 2 ;以上数据与
文献报道一致[14 ] ,该化合物鉴定为红毛紫钟苷 E。
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黑骨藤化学成分的研究
甘秀海1 ,2 ,周 　欣1 ,3 3 ,赵 　超1 ,3 ,龚小见1 ,3 ,陈华国1 ,3
(11 贵州师范大学 天然药物质量控制研究中心 ,贵州 贵阳 　550001 ; 21 贵州大学 精细化工研究开发中心 ,贵州 贵阳 　
550025 ; 31 贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室 ,贵州 贵阳 　550001)
摘　要 :目的 　研究黑骨藤 Peri ploca f orresti i 的化学成分。方法 　利用各种色谱技术反复分离纯化 ,根据化合物
的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果 　从黑骨藤中分离并鉴定了 9 个化合物 ,分别鉴定为 :3β2乙酰基2乌
苏2122烯2112酮 ( Ⅰ) 、3β2羟基2齐墩果211 ,13 (18)2二烯2282羧酸 ( Ⅱ) 、齐墩果酸 ( Ⅲ) 、滇杠柳苷元 A ( Ⅳ) 、正十六烷酸
( Ⅴ) 、正十七烷 ( Ⅵ) 、东莨菪素 ( Ⅶ) 、山柰酚 ( Ⅷ) 、槲皮素 ( Ⅸ) 。结论 　除化合物 Ⅳ外均为首次从该植物中分离得
到 ,其中化合物 Ⅰ、Ⅱ、Ⅶ为首次从杠柳属中分离得到。
关键词 :黑骨藤 ;三萜 ;香豆素 ;黄酮
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 05 0708 03
　　黑骨藤为萝藦科杠柳属植物黑龙骨 Peri p loca
f orrest i i Schlt r1 的干燥根或全株。黑骨藤全株入
药 ,具有通经、活血、解毒、祛风的功效 ,主治风湿关
节痛、跌打损伤、月经不调等症 ,是民间广泛应用于
治疗闭合性软组织损伤、风湿与类风湿等疾病的民
族药[ 1 ,2 ] 。目前关于其化学成分有强心苷、C21 甾类
和萜类的报道[3 ,4 ] ,但未见香豆素、黄酮类化合物的
报道。笔者对黑骨藤的化学成分进行了系统的研
究 ,从乙醇提取物中分离得到 9 个化合物 ,分别鉴定
为 3β2乙酰基2乌苏2122烯2112酮 ( Ⅰ) 、3β2羟基2齐墩
果211 ,13 (18)2二烯2282羧酸 ( Ⅱ) 、齐墩果酸 ( Ⅲ) 、滇
杠柳苷元 A ( Ⅳ) 、正十六烷酸 ( Ⅴ) 、正十七烷 ( Ⅵ) 、
东莨菪素 ( Ⅶ) 、山柰酚 ( Ⅷ) 、槲皮素 ( Ⅸ) 。除化合物
Ⅳ外均为首次从该植物中分离得到 ,其中化合物 Ⅰ,
Ⅱ, Ⅶ为首次从杠柳属植物中发现。
1 　仪器与材料
X —4 型双目镜显微熔点测定仪 (未校正 ,北京
泰克仪器有限公司) ; ZF7 三用紫外分析仪 (巩义市
予华仪器有限责任公司) ;核磁共振波谱仪 INOVO
400 M Hz 型 (美国 Varian 公司) ,J EOL ECX2500
M Hz 型 (日本电子株式会社) ,以 TMS 为内标 ;质
谱仪 H P MS 5973 (美国惠普公司) ;Waters 2545 制
备高效液相色谱仪 (美国 Waters 公司) ;柱色谱硅胶
(200～300 目) 和薄层用硅胶 GF254 (青岛海洋化工
厂) ;Sep hadex L H220 ( Pharmacia Biotech) ;溶剂均
为工业纯。
·807· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 5 期 2009 年 5 月
3 收稿日期 :2008208212　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :贵州省中药现代化科技产业研究开发专项项目[黔科合农字 (2006) 5007 号 ] ;贵州省发展和改革委员会 [黔发改高校 (2008)
1600 号 ]
作者简介 :甘秀海 (1976 —) ,男 ,侗族 ,湖南人 ,有机分析专业在读硕士研究生。　E2mail :gxh200719 @163. com3 通讯作者　周　欣　Tel : (0851) 6690018 　E2mail :alice 9800 @sina. com
药材于 2006 年 11 月采自贵州省贵阳市花溪区
黔陶镇 ,原植物经贵阳中医学院靳凤云教授鉴定为
黑骨藤 P1 f orrest i i Schlt r1 ,标本保存于贵州师范
大学天然药物质量控制研究中心。
2 　提取与分离
黑骨藤干燥药材 14 kg ,粉碎 ,80 %工业乙醇回
流提取 3 次 ,合并提取液 ,减压浓缩得浸膏 ,以少量
水分配 ,依次用氯仿、正丁醇萃取 ,得到相应萃取物。
氯仿萃取物 (172 g) 经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿2甲
醇梯度洗脱 ,分为 7 个部分。第 3 部分 (20 g) 经反
复柱色谱 (用石油醚2醋酸乙酯洗脱) 和重结晶纯化 ,
得到化合物 Ⅰ(21 mg) 和 Ⅴ(25 mg) 。第 4 部分 (71
g) 经反复柱色谱 (用石油醚2丙酮洗脱) 、Sep hadex
L H220 和重结晶纯化 ,得到化合物 Ⅱ(12 mg) 、Ⅲ
(46 mg) 、Ⅳ(168 mg) 、Ⅶ(16 mg) 。第 5 部分 (19
g)经反复柱色谱 ,用氯仿2甲醇和石油醚2丙酮洗脱 ,
得到化合物 Ⅴ(24 mg) 。所得正丁醇萃取物 (380 g)
经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿2甲醇梯度洗脱 ,得到 A2
F 6 个部分。A 部分 (1 g)经反复柱色谱 ,用石油醚2
丙酮洗脱 ,得到化合物 Ⅵ(31 mg) ;B 部分 (25 g) 经
反复柱色谱 (以氯仿2甲醇洗脱) 和 Sep hadex L H220
纯化 ,得到化合物 Ⅷ(26 mg) ;C 部分 (30 g) 经反复
柱色谱 (用氯仿2甲醇洗脱) 和 Sep hadex L H220、
H PL C 纯化 ,得到化合物 Ⅸ(15 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色棱状晶体 (石油醚2醋酸乙酯) ,
mp 286～288 ℃,分子式C32 H50 O3 ,相对分子质量 :
482。EI2MS m/ z : 482 [ M ] + , 273 (100) , 232 , 175 ,
135 ,43。1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )δ: 5154 (1 H ,
s , H212) , 41 50 ( 1 H , dd , J = 1118 , 416 Hz , H23) ,
2175 (1 H , d , J = 131 2 Hz , H21β) , 2135 ( 1 H , s , H2
9) ,2105 (3 H , s , COCH3 ) ,1129 ,1119 ,1117 ,0195 ,
0187 , 0187 , 0181 , 0179 ( 8 ×3 H ) , 13 C2NMR ( 100
M Hz ,CDCl3 )δ:3817 (C21) ,2315 ( C22) ,8016 (C23) ,
3719 (C24) ,5419 (C25) ,1714 (C26) ,3217 (C27) ,4511
(C28) ,6114 (C29) ,3617 (C210) ,19918 (C211) ,13013
(C212) , 16511 ( C213) , 4315 ( C214) , 2711 ( C215) ,
2714 (C216) ,3319 (C217) ,6114 (C218) ,3911 (C219) ,
3912 (C220) ,3018 (C221) ,4018 (C222) ,2810 (C223) ,
1616 (C224) ,1615 (C225) ,1814 (C226) ,2014 (C227) ,
2818 ( C228 ) , 1714 ( C229 ) , 2111 ( C230 ) , 2113
(CH3 CO) ,17110 ( COCH3 ) 。以上数据与文献[5 ] 报
道的基本一致 ,故鉴定为 3β2乙酰基2122烯2112酮。
化合物 Ⅱ:无色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 235～
237 ℃,分子式C30 H46 O3 ,相对分子质量 : 454。EI2
MS m/ z :454 [ M ] + (100) ,409 ,301 ,255 ,234 ,203 ,
189。1 H2NMR ( 400 M Hz , pyridine2d5 ) δ: 6167
(1 H ,d , J = 1010 Hz , H212) ,5178 (1 H , d , J = 1010
Hz , H211) ,3148 (1 H ,br1 s , H23) ,1124 ,1109 ,1109 ,
1102 ,0194 ,0191 , 0189 (7 ×3 H , s) , 13 C2NMR (100
M Hz ,pyridine2d5 )δ: 3815 ( C21) , 2811 ( C22) , 7811
(C23) ,3915 (C24) ,5513 ( C25) ,1818 ( C26) ,3219 ( C2
7) ,4111 ( C28) ,5418 ( C29) ,3711 ( C210) ,12610 ( C2
11) ,12710 ( C212) ,13616 ( C213) ,4215 ( C214) ,3313
(C215) , 2516 ( C216) , 4817 ( C217) , 13314 ( C218) ,
4110 (C219) ,3218 (C220) ,3715 (C221) ,3613 (C222) ,
2815 (C223) ,1611 (C224) ,1814 (C225) ,1711 (C226) ,
2011 ( C227) , 17910 ( C228) , 3214 ( C229) , 2414 ( C2
30) 。以上数据与文献[6 ]报道的基本一致 ,故鉴定为
3β2羟基2齐墩果211 ,13 (18)2二烯2282羧酸。
化合物 Ⅲ:白色粉末 ,mp 308～310 ℃,分子式
C30 H48 O3 ,相对分子质量 : 456。EI2MS m/ z : 456
[ M ] , 248 (100) 。1 H2NMR (400 M Hz ,pyridine2d5 )
δ:5149 (1 H ,br1 s , H212) ,3144 (1 H ,m , H23) ,1127 ,
1121 , 1102 , 1102 , 0199 , 0194 , 0188 (各 3 H , s ) ,
13 C2NMR ( 100 M Hz , pyridine2d5 )δ: 3819 ( C21 ) ,
2813 (C22) ,7811 (C23) ,3918 (C24) ,5518 (C25) ,1818
(C26) ,3313 (C27) ,3914 ( C28) ,4812 ( C29) ,3714 ( C2
10) ,2317 (C211) ,12216 (C212) ,14419 ( C213) ,4212
(C214) ,2811 (C215) ,2319 (C216) ,4617 (C217) ,4210
(C218) ,4615 (C219) ,3110 (C220) ,3412 (C221) ,3312
(C222) ,2818 (C223) ,1616 (C224) ,1516 (C225) ,1715
(C226) , 2612 ( C227) , 18013 ( C228) , 3313 ( C229) ,
2318 (C230) 。与文献[7 ]比较 ,数据基本一致 ,故鉴定
为齐墩果酸。
化合物 Ⅳ:无色颗粒状晶体 (氯仿2甲醇) , mp
230～231 ℃,分子式C23 H32 O5 ,相对分子质量 :388。
EI2MS m/ z :38[ M ] + ,316 (100) ,370 (40) ,107 (37) ,
91 (43) , 79 (48) , 55 (62) , 43 (60) 。1 H2NMR (400
M Hz ,CDCl3 )δ: 5168 ( 1 H , s , H222) , 4168 和 4157
(各 1 H ,d ,J = 1718 Hz , H221 ,AB 系统) ,4115 (1 H ,
br1 s , H23) , 0196 ( H218) , 0177 ( H219) , 13 C2NMR
(100 M Hz ,CDCl3 )δ: 2615 ( C21) ,2810 ( C22) ,6718
(C23) ,3616 (C24) ,7418 ( C25) ,3114 ( C26) ,2610 ( C2
7) ,4713 ( C28) , 4912 ( C29) , 4217 ( C210) , 2116 ( C2
11) ,4316 ( C212) , 4811 ( C213) , 22015 ( C214) , 4214
(C215) ,3310 (C216) ,5310 (C217) ,2313 (C218) ,1818
(C219) ,17012 ( C220) , 7218 ( C221) , 11616 ( C222) ,
·907·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 5 期 2009 年 5 月
17316 (C223) 。以上数据与文献[3 ]报道的基本一致 ,
故鉴定为滇杠柳苷元 A。
化合物 Ⅴ:白色粉末 , mp 68～ 70 ℃,分子式
C16 H32 O2 ,相对分子质量 : 256。EI2MS m/ z : 256
[ M ] + ,43 (100) ,73 (77) ,60 (74) ,41 (74) ,129 (25) 。
1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )δ: 2135 (2 H ,t , J = 715
Hz ,2CH2 COO H ) , 1163 ( 2 H , t , J = 715 Hz ,2
CH2 CH2 COO H) , 1125 ( 24 H , br1 s , CH2 ) , 0188
(3 H , t , J = 618 Hz ,2CH3 ) , 13 C2NMR ( 125 M Hz ,
CDCl3 )δ:17918 (C21 ,COO H) ,3412～2218 分别为
2～15 的 CH2 , 1410 ( C216 , CH3 ) 。以上数据与文
献[8 ]报道的基本一致 ,故鉴定为正十六烷酸。
化合物 Ⅵ:白色粉末 , mp 22～ 24 ℃,分子式
C17 H36 , 相对分子质量 : 240。EI2MS m/ z : 240
[ M ] + , 97 , 85 , 71 , 57 ( 100 ) , 43。1 H2NMR ( 500
M Hz ,CDCl3 )δ: 1125 (30 H , br1 s ,CH2 ) ,0188 (6 H ,
t ,J = 618 Hz , CH3 ) , 13 C2NMR (125 M Hz , CDCl3 )
δ:1412 ( CH3 ) ,2218～3210 ( CH2 ) 。由以上数据分
析可推断该化合物为正十七烷。
化合物 Ⅶ: 桔黄色针晶 (甲醇 ) , mp 207～
208 ℃,分子式C10 H8 O4 ,相对分子质量 : 192。EI2S
m/ z :192[ M ] + (100) ,177 ,164 ,149 ,121 ,79 ,69 ,51。
1 H2NMR ( 400 M Hz , CD3 COCD3 )δ: 8184 ( 1 H , s ,
O H) ,7185 (1 H , d , J = 914 Hz , H24) ,7120 (1 H , s ,
H25) ,6180 (1 H , s , H28) ,6118 (1 H , d , J = 914 Hz ,
H23) , 3190 ( 3 H , s , OCH3 ) , 13 C2NMR ( 125 M Hz ,
CD3 COCD3 )δ: 16015 ( C22) ,11215 ( C23) ,14319 ( C2
4) ,10911 (C25) ,14511 (C26) ,15110 (C27) ,10219 (C2
8) ,15013 (C29) ,11112 ( C210) 。以上数据与文献[ 9 ]
报道基本一致 ,故鉴定该化合物为东莨菪素。
化合物 Ⅷ:黄色无定形粉末 ,mp 276～278 ℃,
TL C 展开后紫外灯 (254 nm)下显紫红色荧光 ,喷洒
AlCl3 后荧光明显增强 ,硫酸显色呈黄色 ,分子式
C15 H10 O6 ,相对分子质量 : 286。EI2MS m/ z : 286
[ M ] + ( 100) , 257 , 121 , 93 , 69 , 43。1 H2NMR ( 400
M Hz , CD3 COCD3 ) δ: 1212 , 9173 , 9107 , 8105 (各
1 H ,s ,4 ×O H) ,8116 (2 H ,d , J = 810 Hz , H22′,6′) ,
7102 (2 H ,d ,J = 810 Hz , H23′,5′) ,6154 (1 H , s , H2
8) , 6127 ( 1 H , s , H26 ) , 13 C2NMR ( 125 M Hz ,
CD3 COCD3 )δ: 14612 ( C22) ,13519 ( C23) ,17518 ( C2
4) ,16115 ( C25) ,9813 ( C26) ,16412 ( C27) ,9317 ( C2
8) ,15710 ( C29) ,10313 ( C210) ,12215 ( C21′) ,12917
(C22′,6′) , 11515 ( C23′, 5′) , 15914 ( C24′) 。以上数
据与文献[10 ]报道的基本一致 ,故鉴定该化合物为山
柰酚。
化合物 Ⅸ:黄色粉末 ,mp 313～314 ℃,盐酸2镁
粉反应显红色 , FeCl3 反应显乌绿色。分子式
C15 H10 O6 ,相对分子质量 : 286。EI2MS m/ z : 302
[ M ] + , 285 , 273 , 153 , 137 , 69。1 H2NMR ( 400
M Hz , DMSO2d6 )δ: 12151 ( 1 H , s , O H25 ) , 10183
(1 H ,s , O H27) , 9164 ( 1 H , s , O H23) , 9141 ( 1 H , s ,
O H24′) ,9134 (1 H , s , O H23′) ,7169 (1 H , s , H22′) ,
7156 (1 H ,dd , J = 210 ,812 Hz , H26′) ,6189 (1 H ,d ,
J = 818 Hz , H25′) ,6142 (1 H ,s , H28) ,6120 (1 H ,s ,
H26) 。以上数据与文献[ 10 ]报道基本一致 ,故鉴定该
化合物为槲皮素。
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·017· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 5 期 2009 年 5 月