全 文 ：椒目超临界提取物中挥发性成分的气相色谱-质谱分析
赵　红1 ,宋爱华2 ,赵余庆2 ＊
(1.大连大学医学院 ,辽宁 大连　116622;2.沈阳药科大学 , 辽宁 沈阳　110016)
　　椒目为芸香科花椒属植物花椒 Zanthoxy lom
bungeanum Maxim.的干燥成熟种子 ,是花椒的副
产物 ,我国大部分地区均有分布。在《本草纲目》中
最早有记载 。该药味苦 、辛 ,性寒 ,有小毒 ,具有利
水 、平喘之功 , 主治水肿胀满 、痰饮喘逆等症[ 1 , 2] 。
现代药理和临床研究证明 ,椒目(提取物)及其制剂
具有显著的平喘镇咳[ 3] 和治疗哮喘的作用[ 4 , 5] 。我
国是世界第一花椒生产大国 ,而椒目多作为副产物
在产地作为肥料或废弃物抛弃 。为充分利用我国这
一丰富的资源 ,本课题组自 1998年起对椒目进行了
系统研究 。结果证明 ,椒目油制剂对嗜酸性粒细胞
和肥大细胞 、多形核粒细胞生成和释放白三烯均有
抑制作用[ 6 , 7] 。化学成分的研究结果首次从椒目乙
醇提取物分离鉴定了 obtucarbamate A 、表儿茶素 、
槲皮素 、24-烯-环阿尔廷酮 、辛二酸 、硬脂酸 、异欧前
胡素 、异茴芹素等化合物[ 8 , 9] 。王文泽等[ 10] 采用 GC
法首次报道了我国 10个不同产地抗哮喘中药椒目
中α-亚麻酸的量 ,结果表明 ,河北 、四川产椒目中α-
亚麻酸的量较高 ,并对椒目的化学成分与生物活性
研究进展给予综述[ 11] 。目前还未见对椒目超临界
提取的挥发性成分组成分析的研究报道 。本实验采
用二氧化碳超临界萃取设备提取椒目油 ,对其中的
挥发性成分应用气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析
和鉴定 ,为椒目油及其制剂的开发应用和质量评价
提供科学依据。
1　仪器与材料
二氧化碳超临界萃取设备 CLJ-B-120-35-1(沈
阳天诚超临界萃取有限公司),GC-MS-QP —5050A
(日本岛津), 所用试剂均为分析纯 , 旋转蒸发仪
EYELA OIL BA TH OSB—2000[上海爱朗仪器有
限公司(东京理化器械)] 。椒目药材购自陕西省韩
城 ,由大连药品检验所陈代贤教授鉴定 。
2　实验方法
2.1　椒目油的提取:超临界二氧化碳椒目提取物的
制备:将椒目粉碎成 20 目 ,压力 25 MPa ,萃取温度
30 ℃,萃取时间 120 min[ 12] ,得到椒目超临界提取物 。
2.2　挥发油的提取:将上述提取物按《中国药典》
(2005年版)一部附录 XD 挥发油提取方法进行提
取 ,经无水硫酸钠干燥后得到淡黄色挥发油。
2.3　色谱条件:DB-1 柱(0.25 mm ×0.25 mm ×
30 m);进样口温度 250 ℃;线性程序升温:40 ℃,升
温速度 2 ℃/min ,升至130 ℃,再用 10 ℃/min升温
至 230 ℃;分流比 10 ∶1 。检测器温度 250 ℃。
MS:EI源(70 eV),离子源温度 230 ℃,质量扫描范
围 33 ～ 500 amu;进样量 1.0 μL。
2.4　挥发油化学成分分析:对总离子流图中各峰经
质谱扫描后得到质谱图 , 通过 Xcalibur 工作站
NIST 标准质谱图库进行检索 ,确认各化合物;通过
Xcalibur 工作站数据处理系统 ,按峰面积归一化法
计算各化合物在挥发油中的质量分数 ,结果见表 1。
3　结果与讨论
采用GC-MS 测定分析了椒目超临界提取物中
挥发性成分的化学组成 ,从中分离出 80个色谱峰 ,
确定了 75 个化合物的结构 , 占挥发油总量的
98.05%。其中 β-蒎烯(10.26%)、反式 1 , 2-二异丙
基环丁烷(4.54%)、1R-α-蒎烯(9.90%)、顺式-β-罗
勒烯(4.88%)、1-甲基-4-(1-甲乙烯基)环己烯
(4.32%)、 4-甲 基-1-(异 丙 基)-3-环 己 烯-1-醇
(7.47%)、α, α, 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇-醋酸酯
(5.30%)、丁香烯氧化物(3.25%)、十三酸(7.05%)
为主要成分。相对量较高者为 β-蒎烯 、α-蒎烯 、4-甲
基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇(7.47%)和十三酸 ,上述
成分占挥发油总量的 77.78%,提示椒目超临界提
取物中挥发性成分主要由烷烯类组成 。
·1382· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 40 卷第 9 期 2009 年 9 月
＊ 收稿日期:2009-02-26　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　基金项目:“十五”国家科技攻关计划课题(2001BA701A07-28)作者简介:赵　红(1969—),女 ,辽宁大连人,大连大学医学院副教授 ,博士在读 ,长期从事天然药物化学及中药制剂教学 、科研工作。 　
T el:13841129511　E-mai l:innovation2008@163.com＊通讯作者　赵余庆　T el:(024)23986522　E-mai l:yqzhao2007@163.com
表 1　椒目挥发性化学成分及质量分数
Table 1　Chemical constituents of volatile oil in seed of Z.bungeanum
序号 化　合　物 质量分数/ %
1 顺-1 , 3-二甲基环己烷 0.67
2 己醛 0.08
3 2 , 4-二甲基己烷 0.11
4 乙基环己烷 0.14
5 3 , 5, 5-三甲基-1-己醇 0.15
6 乙苯 0.08
7 1 , 2-二甲基苯 0.24
8 3-甲基-3-乙基庚烷 0.71
9 3-甲基辛烷 0.09
10 1 , 2-二甲基苯 0.04
11 1-甲基-4-乙基环己烷 0.09
12 己庚醚 0.14
13 3-侧柏烯 0.55
14 α-蒎烯 0.03
15 4-亚甲基-1-异丙基二环[ 3.1.0] 己烷 1.38
16 6 , 6-二甲基-2-亚甲基二环[ 3.1.1] 庚烷 2.29
17 β-蒎烯 10.26
18 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯 2.56
19 反-1-甲基-4-异丙基-2-环-己烯-1-醇 1.79
20 未鉴定 0.04
21 1-甲基-4-异丙基环己醇醋酸酯 11.22
22 反-1 , 2-二异丙基环丁烷 4.54
23 1R-α-蒎烯 9.90
24 顺-β-罗勒烯 4.88
25 1-甲基-4-异丙基-1 , 4环己二烯 1.48
26 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯 0.21
27 1-甲基-4-(1-甲乙烯基)环己烯 4.32
28 3 , 7-二甲基-1 , 6-辛二烯-3-醇 0.07
29 反 1-甲基-4异丙基-2-环己烯-1-醇 0.54
30 未鉴定 0.03
31 橙花叔醇 0.03
32 β-芳樟醇 1.07
33 反-1-甲基-4-异丙基-2-环己烯-1-醇 0.06
34 1 , 2, 3 , 5 , 8a-六氢萘烯 0.17
35 2 , 2, 5 , 5-四甲基-3-环戊烯-1-酮 0.03
36 2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯 0.06
37 4-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇 0.56
38 2-甲基-5-异丙基-二环[ 3.1.0] 己烷-2-醇 2.56
39 4-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇 7.47
40 (+)-α-松油醇(对-甲-1-烯-8-醇) 0.90
41 (S)-α,α, 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇 0.72
序号 化　合　物 质量分数/ %
42 (E)-3(10)-蒈烯-4-醇 0.03
43 (E)-7-甲基-4-癸烯 0.04
44 (E)-8-甲基-5-异丙基-6 , 8-壬二烯-2-酮 0.06
45 未鉴定 0.22
46 (S)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-酮 0.20
47 未鉴定 0.60
48 4-甲基-1-异丙基二环[ 3.1.1] 己烷-3-醇 0.21
49 3 , 7-二甲基-1 , 6-辛二烯-3-醇-2-氨基苯甲酸酯 0.16
50 4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)2-环戊烯-1-酮 0.07
51 冰片基醋酸酯 0.04
52 4-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇醋酸酯 0.60
53 异番薄荷醇醋酸酯 0.06
54 4-异丙基苯甲醇 0.07
55 未鉴定 0.06
56 α,α, 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇醋酸酯 5.30
57 吉玛烯 D 0.32
58 3 , 7-二甲基-2 , 6-辛二烯-1-醇醋酸酯 0.06
59 1-乙烯基-1-甲基-2 ,4-二(1-甲基乙烯基)环己烷 0.17
60 3-羟基-螺[ 雄甾-5-烯-17 , 1′-环丁烷]-2′-酮 0.13
61 丁香烯 0.65
62 α-丁香烯 0.09
63 1R , 3Z ,9S-4 , 11, 11-三甲基-8-亚甲基二环[ 7.2.0] 0.05
　十一烷-3-烯
64 4(14), 11-双烯 0.03
65 雪松烯 0.07
66 十六烷 0.05
67 4 , 7-二甲基-1-异丙基-1 , 2 , 3 , 5 , 6 , 8a-六氢萘 0.19
68 未鉴定 0.03
69 丁香烯氧化物 3.25
70 2 , 7 , 7-三甲基-3-氧杂三环[ 4.1.1] 辛烷 0.12
71 十六烷 0.03
72 3-亚甲基-二环[ 3.2.1] 辛-6-烯-8-醇 0.10
73 1-(4-羟基-3 , 5-二甲氧基)苯乙酮 0.37
74 广藿香烷 0.06
75 8-十七碳烯 0.03
76 2-甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)环丙烷甲醇 0.14
77 9-十六碳烯酸 1.85
78 (Z)-11-十六碳烯酸 2.10
79 十三酸 7.05
80 油酸 2.51
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·1383·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 40 卷第 9 期 2009 年 9 月